THHC-I轻油型加氢裂化催化剂的研究开发与工业化生产

针对高氮、环烷基特性的馏分油多产重整原料加氢裂化工艺,本文通过改性Y分子筛硅铝比、载体中分子筛含量与催化剂中Ni-Mo金属含量的优化,经过中试制备、工业放大与工业化生产,成功地开发出THHC-I加氢裂化催化剂。工业生产THHC-I加氢裂化的物理化学性质与催化剂性能及中试制备、工业放大的催化剂相当,催化剂对舟山焦化重馏分油的1500h中试评价结果为:>345℃馏分转化率75.8%,<170℃石脑油收率42.7%,石脑油中硫含量为1μg/g,氮含量为0.6μg/g,柴油中硫含量为5μg/g,氮含量为3μg/g。表明THHC-I加氢裂化对焦化重馏分油具有优异的加氢裂化活性、轻油选择性与稳定性。该催化剂完成30t的生产,并成功应用于舟山石化焦化重馏分油加氢裂化多产重整原料工艺中。

臭氧联合光电催化氧化处理反渗透浓水技术的研究

炼化企业双膜系统反渗透单元浓水的COD浓度高、难生化降解且盐含量高，因此很难处理。尝试采用臭氧联合光电催化氧化技术处理炼油废水反渗透浓水，效果较好。考察了水中臭氧浓度、废水pH、废水温度对该体系运行效果的影响，结果表明：水中臭氧浓度及废水pH对处理效果有一定影响，而温度影响不大；对于COD浓度为200250mg／L、石油类浓度为15～18mg／L的进水，采用该技术在废水pH为9、水中臭氧浓度16mg／L、臭氧预曝气时间10min、光电催化单元停留时间60min的条件下进行处理后，出水COD浓度低于50mg／L、石油类浓度低于0．5mg／L，完全满足企业对出水水质的要求。

轻质燃料油脱硫技术研究进展

阐述了加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫、生物脱硫和萃取脱硫等轻质燃料油脱硫技术及相应脱硫原理,比较不同脱硫工艺的优缺点,展望脱硫工艺的发展方向,为了得到超低硫含量的燃料油,减少投资和降低成本,使生产过程对环境更加友好,将更多的研究集中于生物脱硫、离子液体脱硫和耦合脱硫等其他脱硫技术。

绥中36-1原油减三线馏分油催化加氢脱酸研究

采用等体积浸渍法制备了一系列不同NiO含量的Ni-W体系催化剂,用于绥中36-1原油减三线馏分油的加氢脱酸反应,对催化剂的加氢反应工艺条件进行了考察。结果表明,NiO含量(w)为4.9%时催化剂活性最佳,较佳的反应工艺条件为反应温度315℃、反应压力3.2MPa、氢油体积比300、体积空速1.5h-1,在该条件下可将原料油的酸值由3.48mgKOH/g降到0.05mgKOH/g以下。并对催化剂进行2 000h的稳定性试验,结果表明,催化剂活性稳定,相比参比催化剂,反应条件更为缓和、裂解反应程度低。

汽油吸附脱硫研究进展

与传统加氢脱硫技术相比,吸附脱硫具有广阔的发展空间和应用前景。归纳和介绍了世界范围车用汽油硫含量标准,综述物理吸附、选择性吸附和反应吸附的脱硫机理、吸附剂和工艺研究进展,分析各吸附脱硫方法存在的问题,并对未来清洁汽油生产的发展方向提出建议。

非贵金属镍基催化剂深度脱芳制低黏度高端白油技术研究

采用两步浸渍法合成了负载型非贵金属镍基催化剂,进行工艺评价试验显示,在反应氢气压力15.0 MPa,反应温度220℃,进料空速0.4 h^(-1),氢油体积比400/1的条件下,催化剂对3种低硫改质馏分柴油均具有明显的深度脱芳效果,连续运转1800 h稳定性较好,产品油芳烃含量降低至99.8%,运动黏度、紫外吸光度、易炭化物等相关指标参数均达到了1号低黏度食品级白油及10号化妆品级白油的国标要求。

Zn-ZSM-5分子筛催化剂上醛氨缩合反应条件的研究

研究了Zn-ZSM-5分子筛催化剂上的醛氨缩合反应,考察了反应温度、原料配比、反应时间、空速和催化剂寿命等因素对醛氨缩合反应的影响,系统研究了醛氨缩合反应的规律。结果表明,在反应温度450℃、n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(氨气)=1∶1∶4和空速(0.6～1.0)h^(-1)条件下,醛氨缩合反应的选择性较高.总收率达85%以上。此条件下,Zn-ZSM-5分子筛催化剂寿命较长,约20 h。

多级孔SAPO-5分子筛的合成及其在柴油加氢精制催化剂中的应用

以十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵(TPHAC)为介孔模板剂,通过-步水热法合成具有微孔-介孔结构的多级孔SAPO-5分子筛(HI-SAPO5)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_2-吸附/脱附、X射线荧光光谱(XRF)、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究HI-SAPO-5分子筛的物化性质。结果表明:在常规SAPO-5分子筛(N-SAPO-5)合成体系中引入TPHAC能够合成出纯相的HI-SAPO-5;与N-SAPO-5相比,HI-SAPO-5具有更高的外比表面积与介孔孔体积以及适宜的酸量与酸强度。将HI-SAPO-5引入γ-Al_2O_3载体上,制备成柴油加氢精制催化剂。焦化柴油加氢评价结果表明,引入HI-SAPO-5的催化剂表现出优异的加氢脱硫、加氢脱氮与芳烃加氢饱和性能,产物中的硫质量分数为8μg/g,双环以上芳烃质量分数为1,1%。

晶种硅烷化合成小粒径SAPO-11分子筛表征及其临氢异构化催化性能评价

采用正丙基三乙氧基硅烷(Pr-TES)对SAPO-11分子筛晶种进行有机硅烷化,于环己烷-正丁醇体系合成出小粒径SAPO-11分子筛(H-SAPO-11-S)。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究H-SAPO-11-S的物化性质,并与常规法合成的H-SAPO-11-N进行对比,结果表明:Pr-TES晶种硅烷化可以合成出纯相的SAPO-11分子筛,平均粒径由常规法合成的8.0μm减小到1.0μm;与H-SAPO-11-N相比,H-SAPO-11-S具有更高的外比表面积、孔体积与中强B酸含量。进一步评价了催化剂对正十六烷临氢异构化反应的催化活性,结果表明,与Pt?H-SAPO-11-N相比,Pt?H-SAPO-11-S具有更高的异构化活性与异构体选择性。

THDS-I加氢精制催化剂的研发与性能评价

为了对低硫含量、高氮含量、高酸值、环烷基特性的馏分油进行加氢精制,中国海油天津化工研究设计院有限公司采用硅改性拟薄水铝石为载体原料,通过对载体前躯物、催化剂形状与催化剂制备方法的优化,并在催化剂制备过程中引入有机络合剂,开发出中国海油第一代五齿球形THDS-I加氢精制催化剂。中试评价结果表明,该催化剂具有优异的加氢性能与活性稳定性。工业放大与工业生产催化剂的评价结果表明,THDS-I加氢精制催化剂生产流程合理可行,采用该催化剂在适宜的工艺条件下可生产出符合国Ⅴ排放标准要求的柴油。

乙二醇处理对Ni-W/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

以Ni、W为活性组分,Al_2O_3为载体,制备催化剂Ni-W/Al_2O_3,并采用乙二醇后处理未焙烧的催化剂Ni-W/Al_2O_3,得到催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT。通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、紫外拉曼光谱(LRS)、透射扫描电子显微镜(TEM)、XPS等表征方法研究催化剂的物化性质。结果表明:催化剂Ni-W/Al_2O_3经乙二醇后处理后,改善了载体氧化铝表面的羟基基团的分布,促使W物种以八面体配位多核聚钨酸的形态存在;并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了W物种的分散度与硫化度,最终使得催化剂形成更多"Ni-W-S"加氢活性相,提高了催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT的加氢活性。与催化剂Ni-W/Al_2O_3相比,催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT对焦化轻蜡油具有更高的加氢脱硫、脱氮与芳烃饱和性能,硫质量分数可从6 850μg/g降至10μg/g,氮质量分数由3 720μg/g降至12μg/g,双环以上芳烃质量分数可从25.8%降至3.2%。

氨基三乙酸对Ni-Mo/Al_2O_3催化裂化柴油加氢脱硫脱氮活性的影响

以等体积浸渍法制备Ni-Mo/Al_2O_3催化裂化柴油加氢处理催化剂,在金属浸渍液配置过程中引入一定比例的络合剂氨基三乙酸（NTA）制备改性催化剂Ni-Mo-NTA/Al_2O_3,通过改性前后催化剂的对比分析研究氨基三乙酸对催化剂加氢脱硫和脱氮活性的影响。采用100 mL高压加氢反应装置对催化剂进行加氢脱硫、脱氮反应活性评价,并以NH_3-TPD,H_2-TPR,BET,HRTEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,引入氨基三乙酸后催化剂在不同反应温度等级下加氢脱硫和脱氮活性均有提高,这是由于氨基三乙酸改性后催化剂表面酸量提高,载体与金属作用力削弱,金属还原度提高,孔结构得到改善,MoS_2金属堆垛层数集中在2~3层,片晶长度集中在2~4 nm,金属分散度提高。

Mg对Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂及其丙烷脱氢性能的影响

制备了不同Mg含量的Cr2O3-MgO／Al2O3催化剂，考察了Mg含量对Cr2O3／Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能的影响，并通过低温N2吸附-脱附，XRF，XRD，NH3-TPD，H2—TPR，SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明：MgO的加入能提高丙烷脱氢反应中的丙烯选择性，主要原因是MgO的加入使载体表面酸量减少，调变了催化剂中Cr价态的分布，并使cr晶粒变小，更好地分散在载体上；Cr2O3-MgO／A1zO。催化剂中Cr2O负载量（w）为18％时，MgO负载量（ω）为1％～2％较为适宜，催化剂的性能可达到最佳，在反应条件下3h内，丙烷平均转化率为33％，丙烯选择性为93％。

臭氧催化氧化深度处理炼油废水催化剂的开发

以金属硝酸盐为原料,采用等体积浸渍法制备了CuMnCo/γ-Al_2O_3催化剂,通过臭氧催化氧化中试试验装置,对炼油厂废水的二级处理出水进行深度研究。累计1000 h的反应结果表明,在保证出口COD为100 mg·L^(-1)以下,炼油废水的COD_(Cr)平均去除率达到60.3%。通过物理吸附、热重一差热、扫描电镜、X射线衍射和X射线荧光光谱等对催化剂使用前后进行了表征,表明催化剂在反应后比表面积、孔结构、活性组分的含量、晶粒大小和晶型均未发生变化,反应后催化剂上无有机物残留。催化剂的催化活性好,去除率高,性能稳定,在累计反应时间1 000 h无失活迹象。

载体处理方式对PtSnK/Al_2O_3催化剂异丁烷脱氢性能的影响

研究了水热处理和氯化处理氧化铝载体对PtSnK/Al_2O_3催化剂异丁烷脱氢反应的影响,通过低温N_2吸附、XRD、NH_3-TPD、H_2-TPR、CO-TPR等手段考察了水热处理及氯化处理对载体和催化剂试样的孔结构、酸性、晶型和分散度的影响。表征结果显示,氯化处理载体制得的催化剂相比水热处理载体制得的催化剂的异丁烷脱氢活性更好。实验结果表明,水热和氯化处理载体能促进催化剂中活性组分Pt原子的分散,增加脱氢活性位,从而提高异丁烷脱氢反应中异丁烷的转化率,利用氯化处理和水热处理载体制得的催化剂的异丁烷初始转化率分别为61.0%和57.3%,高于未经处理的催化剂的异丁烷初始转化率(51.8%)。载体经处理后增加了催化剂的酸量,造成了异丁烷脱氢反应中异丁烯选择性的降低。

低温固相法制备纳米氧化锌及其在脱硫中的应用

以乙酸锌和草酸为原料,采用低温固相法制备了纳米氧化锌,考察了表面活性剂和焙烧温度对氧化锌晶粒的影响,采用XRD、TG-DTA、IR和TEM等技术进行表征。以不同晶粒的氧化锌为锌源,采用等体积浸渍法制备一系列NiO/ZnO吸附荆;以噻吩/正庚烷为模型化合物,在固定床微反装置考察氧化锌晶粒对吸附剂脱硫性能的影响。结果表明,表面活性剂以十二烷基硫酸钠效果最好,合适的焙烧温度为400℃;制备的氧化锌呈球形,为六方晶系纤锌矿结构,具有较好的分散性,平均粒径约15 nm。活性评价表明,NiO/ZnO吸附剂对噻吩类硫化物具有较高的活性。可以实现超深度脱硫;氧化锌晶粒越小,相应NiO/ZnO吸附剂的脱硫活性越高;脱硫前后吸附剂的XRD谱图对比表明,脱硫过程中S以ZnS的形式固定在吸附剂上。

干燥方式对丙烯醛部分氧化制丙烯酸催化剂的影响

钼钒钨复合金属氧化物是典型的丙烯醛部分氧化制丙烯酸催化剂,铜、锑是良好的助剂。干燥方式对催化剂性能有较大影响。评价结果表明,喷雾干燥得到无定型的催化剂粉末,较结晶干燥方式具有更好的催化活性和选择性,适应的温度范围较宽。采用XRD、SEM和EDX方法对催化剂进行了表征,表明喷雾干燥所得样品元素分布更均匀。

新型汽车三效催化剂的研制

为满足国Ⅳ排放要求,必须尽可能提高催化剂的耐高温性能和降低起燃温度。各组分与去离子水混合,研磨10 h,90%的粒子直径在25 μm以下,然后分次涂敷到陶瓷蜂窝上,150℃干燥5 h,450℃焙烧活化1 h。得到贵金属含量为0.95 g·L^(-1)、Pd与Rh质量比为7:1,Pd内涂层和Rh外涂层的催化剂,该催化剂的起燃温度分别为:T_(50)(CO)=192.0℃,T_(50)(NOx)=201.9℃,T_(50)(HC)=206.2℃,高温老化后的T_(50)(CO)=228.1 ℃,T_(50)(NOx)=235.1℃,T_(50)(HC)=225.2℃。将该催化剂应用于夏利轿车上,常温冷启动,低温冷启动和耐久性均能达到国Ⅳ标准,可以实际装车使用。

丙烯选择性氧化催化剂性能

通过分步沉淀法制备Mo-Bi-Co-Ni-Fe-K-O复合氧化物催化剂,考察了反应温度、空速和氧烯比等条件对丙烯氧化制备丙烯醛反应中催化性能的影响。结果表明,在反应温度(325～330)℃、空速(1 300～1 700)h^(-1)和n(O_2):n(C_3H_6)=1.5～1.7条件下,丙烯转化率98%,目的产物收率94%。经560 h运转考核,催化剂性能稳定。

不同沉淀方式对丙烯氧化催化剂结构和性能的影响

采用不完全沉淀、共沉淀和分步沉淀法制备Mo-Bi-Co-Fe-O复合氧化物催化剂,对其结构进行表征,并应用于丙烯氧化制丙烯醛反应。结果表明,使用分步沉淀法制备的催化剂在反应温度320℃和反应压力111 kPa条件下,丙烯转化率为97.68%,收率达94.04%。