聚焦变革中的催化——始终基于解决重大经济社会需求的催化工程问题（英文）

催化是化学工业中最重要和最普遍的跨学科技术,也是具有重要社会影响的学科之一,是一门基于应用、注重实践、与化学工程息息相关的学科.应用、实践是催化的根本,也是其生命力所在,其发展轨迹与人类的历史进程密不可分.从20世纪初Mittasch贡献的高效Fe基催化剂为氮基化肥的大规模推广奠定了基础,到60年代,分子筛裂化催化剂使汽油收率和辛烷值大幅提升,为交通运输业的大力发展奠定了能源基础,推动了交通运输业的革命.从齐格勒和纳塔TiCl_4-AlEt_3体系催化乙烯、丙烯、丁烯等在低压下高收率地聚合,生成分子结构高度规整的立体定向聚合物——聚烯烃,到汽车排气管中的Pt-Rh-Pd三效催化剂,可以通过氧化和还原反应,把废气中的烃类物质和CO转化为水和CO_2,同时把环境危害大的NO_x分解成无害的N_2和O_2,等等.这些催化的印记推动了产业变革和社会进步.可以说,无处不在的催化支撑了人类社会的发展.近年有些突破也发生在我国,使我们更加感受到催化的力量.催化科学与技术是极其复杂的.一方面表现在表面科学的知识和催化反应的物理化学现象建模,材料科学和无机化学以制备合适的纳米结构催化剂;另一方面表现在催化剂成型、反应动力学评价和催化过程建模.这两个方面均涉及原料多样性、催化材料多变性、化工工艺适应性、宏量制备放大效应,以及本征与表观性能关联等复杂问题.但是这些复杂性问题与催化发展的根本相比,或者说,与催化发展的核心驱动力相比,很显然,催化解决重大经济社会问题更应引起关注,这是催化的使命所在.目前,我国催化基础研究走在了世界前列,已经取得了重大突破,李灿等成功组织举办了第16届国际催化大会,包信和、孙予罕等科学家的一系列重大催化基础研究成果在Science、Nature等期刊上发表,李灿、包信和等多名科学家被国际催化相关学术组织颁发荣誉称号,张涛等人一系列重大成果被评为重要进展.与此同时,我国在煤制烃、油品质量升级以及绿色化工等能源化工催化方面取得了重大的工业化成果.这些走在世界前列的重大催化工业化成果驱动了我国经济社会发展.本文试图总结这些重大工业化催化成果,并基于经济社会发展提炼相关催化问题,探讨发展方向、路径与对策.

沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用

沸石分子筛作为重要的催化材料广泛应用于化学工业,本文系统介绍了分子筛催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域的工业应用,阐述了分子筛催化剂在推动化学工业技术进步与发展上发挥的重大作用,并对分子筛催化剂的未来发展进行了展望.

ITQ-24分子筛的合成及催化性能研究

以1,1′-[1,4-苯双亚甲基]双[1-甲基吡咯烷]氢氧化物为有机结构导向剂(OSDA)制备了ITQ-24分子筛,系统考察了GeO_(2)含量、OSDA用量、HF含量、晶化温度、搅拌速率对ITQ-24分子筛晶化的影响。并采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH 3-TPD)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等方法对晶化产物进行了表征。结果表明:适合ITQ-24分子筛晶化的初始凝胶组成为n(SiO_(2))∶n(GeO_(2))∶n(OSDA)∶n(H_(2)O)=1∶(0.2~0.5)∶0.3∶(5~20),晶化条件为动态、170℃;所制得的ITQ-24分子筛具有较高的水热稳定性,含有较多的弱酸和Lewis酸位。将该分子筛应用于环己酮氧化制备ε-己内酯反应中,在80℃最佳反应温度下,环己酮的转化率为22.5%,ε-己内酯的选择性可达到54.5%。

α-甲基苯乙烯加氢工业催化剂失活分析及再生

苯酚丙酮装置副产的α-甲基苯乙烯影响装置物耗,通常采用加氢将其转化为异丙苯作为原料循环使用,可提高装置运行效率、降低单耗,提高技术经济指标。α-甲基苯乙烯具有高度聚合性,易形成低聚物,同时含水、苯酚、碱性物等杂质,从而导致加氢催化剂失活。针对某工业装置运行中α-甲基苯乙烯加氢催化剂出现的失活现象进行剖析,并根据分析结果进行再生试验。结果表明,加氢催化剂失活原因主要是由于钠、铁杂质沉积以及苯酚、苯乙酮的聚合物覆盖所致。基于失活原因,重点比较了不同再生方案对加氢催化剂性能的影响,结果发现,水洗可以去除钠杂质,热异丙苯清洗或焙烧加氢催化剂可以除去表面的聚合物,使加氢催化剂性能完全恢复,产物中α-甲基苯乙烯残余量约500×10^-6,通过再生试验为工业α-甲基苯乙烯加氢催化剂的长周期稳定运行提供技术支撑。

Pd催化剂上乙二醇加氢提高紫外透光率的研究

采用Pd催化剂开展乙二醇加氢精制提高产品紫外透光率的研究。考察精制过程中反应温度、反应压力、空速和氢醇物质的量比等因素对乙二醇紫外透光率的影响。研究结果表明,在反应温度(50~80)℃、反应压力(0.5~0.6)MPa、体积空速(3~8)h^(-1)和氢醇物质的量比0.03~0.05条件下,可将原料乙二醇220 nm、275 nm和350 nm处的紫外透光率从47.02%、83.55%、97.70%分别提高至77%、94%、99%以上。400 h稳定性研究结果显示,催化剂稳定性良好。

丙酮加氢反应制异丙醇催化性能研究

以丙酮、氢气为原料,采用固定床反应器对Ni&Cu/MOR催化剂在丙酮加氢反应不同条件下的催化性能进行研究,探讨反应温度、氢与酮物质的量比、空速、反应压力对加氢反应的影响。最终确定最优的反应工艺条件为:反应温度120℃,氢与酮物质的量比3,空速(1~2)h^(-1),反应压力(2~3)MPa。在此条件下,丙酮加氢反应转化率和选择性分别达到99.92%和89.42%。

四氢萘加氢裂解反应行为及重整C_(10)^(+)芳烃利用方案研究

考察了四氢萘的裂解行为,研究了分子筛类型、金属改性以及金属间相互作用对四氢萘裂解性能的影响。结果表明:四氢萘裂解反应行为与分子筛孔结构和酸性质密切相关,ZSM-5分子筛拥有酸强度和酸量的优势,四氢萘裂解反应的选择性最高;β沸石拥有最大孔道尺寸,四氢萘转化率最高,但其氢转移及烷基化等副反应会生成大量的萘系物等重芳烃;金属Ni改性可以提升β沸石加氢裂解活性,且能降低其氢转移和烷基化选择性;Cu和Ni之间存在的“氢溢流”协同催化效应可以大幅度提高β沸石四氢萘的转化率,降低氢转移和烷基化反应选择性,提升裂解的单环芳烃收率。

磷、镍改性丝光分子筛催化剂上四氢萘加氢裂解反应性能

以丝光分子筛为载体,采用浸渍法制备系列磷、镍改性的分子筛催化剂,并利用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、NH3-程序升温脱附、固体魔角自旋核磁共振和氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征。结果表明:磷通过与分子筛骨架铝的相互作用减弱了酸强度,同时通过脱铝作用形成丰富的L酸中心;镍的引入能与骨架铝作用形成扭曲四配位铝结构,但并不显著影响分子筛的酸性质。在四氢萘的加氢裂解反应过程中,助剂镍通过氢迁移与酸性位形成协同催化作用并极大地提高了分子筛的加氢裂解活性,而磷改性分子筛则具有更优良的抗积炭能力及催化稳定性。通过磷-镍复合改性的催化剂具有适当的加氢功能及优化的酸性分布,可提高四氢萘转化率及单环芳烃产物选择性,同时改善催化剂的运行稳定性。

多相催化时空演变的全生命周期表征策略

可持续发展的化学工业需要新型高效的催化材料和催化过程,尤其需要生态友好、本质安全的新催化过程,其本质是提高合适反应器内催化剂的选择性、活性和稳定性.因此,通过原位技术实时表征反应状态下的催化剂结构并同步测试催化性能,有助于全面研究真实反应条件下催化剂及其表面物种随时间的演变过程,深入理解催化剂构效关系的本质,为开发新一代催化技术提供科学依据.迄今,在实际催化体系中实现催化剂从活化、运行到失活的全生命周期表征仍存在巨大挑战.本文综述了分子筛、金属、金属氧化物三类典型催化剂在甲醇制烯烃、费托合成、丙烷脱氢等催化反应中的全生命周期时空演变,分析了所采用的表征研究策略,以期为新型工业催化的应用基础研究提供启示.据文献报道,甲醇制烯烃反应案例主要利用了原位紫外-可见光谱和固态核磁共振光谱等获得SAPO-34分子筛催化剂从诱导期、自催化期到失活期的表面烃池物种性质和动态演变;费托合成反应案例主要利用了同步辐射X射线衍射计算机断层扫描和X射线吸收光谱等技术研究单个毫米级Co/γ-Al_(2)O_(3)催化剂颗粒在还原条件和费托合成条件下的催化剂结构演变;丙烷脱氢反应案例主要结合原位的紫外-可见和拉曼光纤探头分析了CrO_(x)/Al_(2)O_(3)催化剂在700 ml固定床反应器中不同床层积炭的时空演变.这些研究案例表明,因受限于表征仪器的时空分辨率和适用工况,多数重要的催化反应尚未完全实现工业条件下的全生命周期表征;但通过合理简化非关键变量,可以获得近似工业条件下的多相催化时空演变规律,这些原位表征研究拓展了多相催化的新认识新发现.着眼未来,近似工业反应条件的原位表征、多尺度的原位表征装置设计、反应条件下的计算模拟等策略将在催化研发中发挥重要作用.这些全生命周期表征策略反映了催化研究范式的转变,但将其应用于工业实践仍面临许多科学和工程的挑战.从实际应用角度看,还需综合考虑原位表征技术的成本、安全性和准确性,重视催化剂颗粒及反应器尺度的原位表征,不断推进新型催化剂的研发.

Ag改性Pd基催化剂的C_4烃选择加氢性能

研究了Ag改性Pd/Al_2O_3催化剂的碳四烃选择加氢性能,考察了助剂Ag及其负载量对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,Ag助剂能明显改善Pd/Al_2O_3催化剂的选择加氢性能,提高丁二烯加氢转化率和丁烯-1收率;采用Ag负载量0.3%(w)的Pd-Ag/Al_2O_3催化剂,在温度40℃、氢气压力2.0 MPa、氢气/丁二烯摩尔比20的条件下,产物中剩余丁二烯含量小于10×10^(-6)(w)、丁烯-1收率达96.8%。采用H_2-O_2滴定、XPS、EDX及H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。表征结果显示,双金属Pd-Ag/Al_2O_3催化剂上金属间存在较强相互作用,改变了Pd在催化剂上的几何分布状态及电子性质;引入Ag使Pd催化剂上金属Pd的分散度及电子云密度降低,β-PdH生成量减小。Pd-Ag/Al_2O_3催化剂的催化加氢行为得到改善,丁二烯转化率和丁烯-1收率同时增加。

ZSM-35分子筛合成和表征研究进展

ZSM-35分子筛因在丁烯异构化反应中具有优异的择形催化性能而受到广泛关注,新型合成方法层出不穷。综述了近年来ZSM-35分子筛的新型合成方法、表征方法、微观结构以及酸性特征的研究进展,比较了各类合成方法的优缺点,总结了ZSM-35分子筛的合成规律及形貌控制方法,并对ZSM-35分子筛未来研究方向进行了展望。利用双模板剂的协同作用可以合成出性能更优异的ZSM-35分子筛;减少有机模板剂的使用及无胺合成是ZSM-35分子筛合成的热点;ZSM-35分子筛微观结构的改进也备受关注,合成出了大孔-介孔-微孔复合孔ZSM-35分子筛以及纳米型ZSM-35分子筛。

废水中N,N-二甲基乙酰胺回收技术的研究进展

N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)是一种重要的化工原料,在纺丝、医药、农药生产和涂料行业等领域有着广泛的用途。综述了废水中DMAC的回收技术,重点分析了精馏回收技术和萃取-精馏回收技术,并对常用的萃取剂及复合萃取剂进行了分析,指出精馏回收技术更适合于高浓度DMAC废水的处理,萃取-精精馏技术适合于低浓度DMAC废水的处理,通过热耦合降低工艺能耗是未来发展方向,而绿色高效萃取剂的筛选及高效的筛选方法是未来的研究重点。

Brønsted酸性离子液体催化酯化2,6-萘二甲酸二甲酯的合成

采用两步法合成了[MPSIm][HSO4]、[EPSIm][HSO4]、[BPSIm][HSO4]、[HPSIm][HSO4]、[MPSIm][H2PO4]和[MPSIm][pTS]6种Brønsted酸性离子液体,分别考察了其在酯化合成2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)过程中的催化性能。结果表明,[MPSIm][HSO4]的催化活性最高;当采用[MPSIm][HSO4]催化剂时,在反应温度为137℃、反应时间为4 h、醇酸质量比为7.5:1和催化剂质量为甲醇质量2%的条件下,2,6-NDA的转化率达到99.1%,2,6-NDC的收率达到92.9%,且催化剂循环使用10次,[MPSIm][HSO4]的催化活性并没有显著下降。与传统硫酸催化剂相比,[MPSIm][HSO4]显著降低了甲醇醚化的副反应。

二甲苯异构体膜分离技术研究进展

对二甲苯(PX)分离技术普遍存在能耗高的问题,膜分离技术作为新一代的分离技术,有望高效、低耗地实现混合二甲苯的分离。主要介绍了近年来有机高分子膜、MFI型沸石膜、碳分子筛膜在二甲苯异构体分离中的研究情况及最新动态,评述了这三种膜在二甲苯异构体分离方面的优点及不足,最后展望了膜法分离二甲苯异构体的发展方向。

2-丁烯双键异构化制1-丁烯的研究

以富含2-丁烯的C_4烯烃为原料,采用固体酸催化剂在固定床反应器内对2-丁烯双键异构化制1-丁烯反应进行了研究,考察了工艺条件对1-丁烯收率和异丁烯含量的影响以及催化剂的稳定性。实验结果表明,在反应温度260~340℃、重时空速3~8 h^(-1)、反应压力0.3~2.0 MPa的条件下,1-丁烯收率大于17%、异丁烯含量小于0.1%(w);在1 200 h的反应时间内,催化剂具有较好的稳定性。产能为20 kt/a 1-丁烯的丁烯异构化制1-丁烯工业装置运行情况表明,催化剂反应性能及稳定性良好,具有1-丁烯收率高、异丁烯含量低、再生周期长的特点。

不同有机结构导向剂合成MCM-22分子筛及其催化性能

分别以六亚甲基亚胺(HMI)、哌啶(PI)和高哌嗪(HPZ)为有机结构导向剂(OSDA)水热晶化法合成了MCM-22分子筛,采用XRD、SEM、N2吸附-脱附等分析方法对合成的MCM-22分子筛进行表征,利用苯与乙烯液相烷基化制乙苯反应和1,3,5-三异丙苯裂解反应考察了MCM-22分子筛的催化性能。实验结果表明,采用HMI、PI及HPZ三种OSDA均能合成高结晶度的MCM-22分子筛,其中,以PI和HMI为OSDA合成的MCM-22分子筛具有较好的催化性能,PI可用作MCM-22分子筛合成的备选OSDA,但需要严格控制原料组成及晶化条件;以HPZ合成的MCM-22分子筛催化性能不理想。

ZSM-5全结晶分子筛催化剂在二甲苯甲基化反应中的应用

以硅溶胶成型的ZSM-5分子筛为前体,通过液相和气相转晶法制得两种ZSM-5全结晶分子筛,利用XRD、N_(2)吸附-脱附、ICP、TEM、SEM、^(27)Al MAS NMR、NH_(3)-TPD及Py-FTIR等方法表征了催化剂的孔结构和酸性质,研究了转晶方法对全结晶分子筛酸性质和孔结构的影响,并将其用于二甲苯与甲醇甲基化制偏三甲苯反应中。实验结果表明,液相转晶为溶解再晶化过程,所得全结晶分子筛具有丰富的晶内介孔,有利于提高介孔体积;气相转晶为固相晶化过程,所得全结晶分子筛以堆积介孔为主,介孔体积明显下降。全结晶处理有利于提高ZSM-5分子筛的结晶度、酸强度和酸量,从而提高了二甲苯转化率,生成的产物碳九芳烃中偏三甲苯含量大于80%(w)。外扩散不是二甲苯甲基化反应的速控步骤,催化剂的酸强度和酸量对反应性能和产物分布影响更大,气相转晶得到的ZSM-5全结晶分子筛催化剂具有更高的二甲苯歧化活性和二甲苯转化率。

分子筛催化剂清洁高效制备技术的进展

分子筛催化剂广泛应用于石油炼制、石油化工和环境催化等领域,但以传统路线制备分子筛催化剂的过程中存在着有机氨氮废水和含氮废气排放、生产成本高的问题。为了满足日益严格的环保要求,同时达到降本增效的目的,设计开发分子筛催化剂的清洁高效制备技术显得尤为重要。本文从高效、环保和经济的角度综述了分子筛催化剂制备过程中存在的一些问题,以及为了解决上述问题所采取的包括避免或者替换使用有机模板剂、钠离子电荷平衡剂、溶剂和黏结剂,有效组分回收利用在内的技术进展。探讨了分子筛催化剂清洁高效制备技术的未来发展方向,指出加深对分子筛催化剂基础理论研究,并将基础研究和产业化相结合,以高效催化性能为前提,将现有多种清洁技术方案进行协调配合是高效率、低成本制备分子筛催化剂的工作重点。

二氧化碳逆水煤气变换催化剂制备与性能

CO2由于热力学稳定性和动力学惰性,难以高效活化。采用并流沉淀法制备锆酸钡(BaZrO3)催化剂并用于逆水煤气变换反应,结合物化表征和性能评价考察离子掺杂对催化活性、催化剂结构和还原性能的影响以及水热处理对催化剂结构和性能的影响。结果表明,过渡金属离子掺杂BaZrO3催化剂产生晶格氧空位,提高CO2转化率,以Mn离子掺杂的催化剂性能最好。晶格掺杂不会改变催化剂晶相结构,但增强晶格氧迁移能力,促进催化剂容易还原,进而显著提高逆变换催化活性。催化剂经水热处理可消除游离杂相,产物选择性提高至99.4%。优化条件下,Mn掺杂BaZrO3催化剂上CO2转化率大于48%,CO选择性大于99%,催化剂稳定性好,具有良好的应用前景。

絮凝沉淀法处理磷酸盐废水的研究

采用混凝沉淀法处理磷酸盐废水,研究了铁盐、镁盐和钙盐等3类除磷剂对磷酸盐废水的除磷效果,考察了除磷剂加入量对体系pH的影响,并与氧化钙作为除磷剂进行对比。试验结果表明,单独使用此3类除磷剂时,总磷去除率随除磷剂加入量增加而升高,溶液pH降低。在Fe与P物质的量比为1.0时,铁盐除磷剂的总磷去除率达到95%,除磷效果优于钙盐、镁盐除磷剂。根据总磷和pH的排放要求,采用聚合硫酸铁(PFS)作为除磷剂并与氧化钙复合使用,废水处理后总磷降至0.3 mg/L以下,溶液pH近中性。进一步放大试验表明废水磷酸盐处理后总磷小于0.3 mg/L,总磷去除率大于99%。