生物质热解油重组分对石油沥青高温性能影响研究

将常压蒸馏得到的松木热解油重组分与石油沥青混合,基于动态剪切流变实验考察了生物油重组分对石油沥青高温性能的影响。研究结果表明:生物油重组分的掺入可以一定程度增大石油沥青的动力黏度,复合剪切劲度模量和黏温指数并减小石油沥青的相位角;5%、10%与15%的生物油重组分掺入会使石油沥青90℃动力黏度分别增加16.11%、39.18%和52.91%;石油沥青64℃车辙因子分别增大37.47%、64.54%和79.85%;临界温度分别上升1.5℃、3.8℃和4.2℃;生物油重组分与石油沥青的混合沥青具有较优的高温储存稳定性,不同掺入比例的混合沥青离析率绝对值均小于0.2。

基于群体平衡模型的石油沥青质絮凝机理

石油沥青质的絮凝会导致石油在生产、加工和运输过程中出现许多严重问题。不同根据地以及储存条件下沥青质组成差别很大,且絮凝机理尚不明确,很难根据现场情况选择合适的沥青质沉积抑制剂。为研究石油沥青质的絮凝机理,对沥青质絮凝动力过程进行实验探索并利用群体平衡模型进行数值模拟,实现对沥青质絮体粒径、结构及强度的调控以及对絮凝系统的预测。实验研究了沥青质浓度、甲苯与正庚烷溶剂体积比和剪切速率对絮凝过程的影响,同时在群体平衡模型中引入絮体结构模拟絮凝过程。实验结果表明沥青质颗粒絮凝过程主要受剪切速率的影响,考虑了絮体结构变化的群体平衡模型模拟结果更为准确。研究结果对解决石油生产、运输和加工过程中的沥青质的聚沉问题具有现实指导意义。

煤焦油重组分沥青质性质分析及对加氢裂化生焦影响的推测

从中/低温煤焦油中切取重组分,提取了重组分C7-沥青质,并以此重组分为原料进行了高压釜加氢实验,通过1H-NMR、XRD、FT-IR、SEM、元素分析和相对分子量测定等手段对重组分沥青质结构参数、官能团、表观形态等方面进行了分析,并将其与加氢过程中生焦情况进行了关联。结果表明,C7-沥青质基本结构单元以稠环芳烃为中心,周围分布少而短的侧链,侧链以小于3个碳的短直链正构烷基为主,相对分子量小,芳香片层没有堆积结构。O是该沥青质中氢键主要来源,大多分布在环氧烷烃和醚类结构中,外围的O数量低,分子间氢键更难形成,结构单元之间缔合性弱,沉积聚合慢而均匀。沥青质中短侧链不易断裂,在反应过程中产生的稠环芳烃自由基少,缩合能力小,使该馏分油生焦能力低,具有较高的加氢潜质。

重油加氢催化剂用于中/低温煤焦油加氢改质的中试研究

在3×400 mL固定床加氢中试装置上评价了重油固定床加氢催化剂(包括重油加氢保护剂、重油加氢精制催化剂和芳烃饱和催化剂)用于中/低温煤焦油加氢改质的效果。中试条件为:原料体积空速0.8 h-1(按加氢精制催化剂计算),反应压力12.0 MPa和13.5 MPa,氢油比1 200∶1,保护剂床层平均反应温度270℃,精制催化剂床层平均反应温度350℃,芳烃饱和催化剂床层平均反应温度360℃,在2个操作压力下各运转120 h。结果表明:提高煤焦油加氢改质反应压力,有利于杂原子的脱除。煤焦油经过加氢改质后,残炭、杂原子、芳烃含量大大降低,各馏分产品性质明显改善。产物中石脑油馏分含量增加,芳烃潜含量高,可作为优质的催化重整原料;柴油馏分含量基本不变,硫、氮含量低,凝点低,可作为优质的柴油调合组分;蜡油馏分含量明显降低,残炭和金属含量少,可作为优质的催化裂化原料。上述结果表明将重油固定床加氢催化剂用于煤焦油加氢改质在技术上是可行的。

基质与分子筛的协同作用及重油分子裂化历程研究

在固定床反应器上,以磷酸改性的含氧化铝高岭土材料为基质,以ReUSY为分子筛组分,通过基质与分子筛分层填装以及部分机械混合的方式,考察不同装填顺序及混合程度对产品分布的影响,研究了催化裂化催化剂基质与分子筛之间的相互作用以及重油分子裂化反应历程。试验结果表明:基质对于重油大分子存在预裂化作用,重油分子首先与基质接触时,其转化率以及总液体收率均高于先经过分子筛体系;分子筛与基质各自所具备的特点均无法有效促使重油分子转化,当二者相互混合、共同作用于重油裂化时,目的产物收率明显增多且氢的分配也更为合理,说明基质与分子筛表面活性位存在良好的协同关系;基质及分子筛表面发生的重油裂化反应以经典裂化机理为主,但存在质子裂化路径。

石油沥青质含硫结构的XANES导数光谱研究

采用X射线近边结构谱(XANES)研究沥青质中硫的存在形态,针对沥青质的未知复杂混合体系特性,采用高阶导数谱图分析方法,提高XANES的分辨率,准确分析沥青质中硫的存在形态;采用反正切和高斯函数分峰拟合、定量解析谱图,针对不同氧化态硫3p轨道空余状态不同引起1s→3p跃迁几率不同,提出峰面积修正因子,以准确分析体系中各形态硫的相对含量。结果表明,石油沥青质中硫主要存在形式为硫醚、噻吩、亚砜、噻吩砜和硫酸酯,常减压渣油沥青质中基本不含硫醚。

劣质重油加工技术的挑战与对策——轻型乘用车电动化对重质油加工的影响

针对原油重质化和劣质化以及未来页岩油、油砂油、重(稠)油、超重油、深层石油、沥青、煤焦油等非常规劣质重油的大量生产,从机动车尾气排放标准、车用燃料体系结构、质量标准和需求以及轻型乘用车电动化等多方面探讨,提出重油轻质化的目标产品将从以车用汽油为主逐步过渡到以煤油和柴油的运输燃料为主、煤油和柴油低硫低芳烃化的发展趋势,并分析了劣质重油加工技术开发方向,着重指出流态化热解工艺、流态化热解气化耦合工艺、高温短接触催化裂化工艺、重油悬浮床加氢裂解工艺和煤柴油饱和裂解工艺等将是今后劣质重油轻质化技术研发的重要方向和热点。

重质油大分子在模型催化剂中扩散行为的研究

采用F127为模板剂、正硅酸四乙酯为硅源,经水热法合成了FDU-12介孔分子筛,将其作为模型孔道催化剂用于沥青质的扩散研究。通过N2吸附-脱附、XRD、TEM、SEM等对FDU-12进行表征。结果表明:升高晶化温度能够增大催化剂孔道的入口孔径,而笼孔径不变;降低组装温度能够增大分子筛的笼孔径,而入口孔径不变。运用吸附扩散法测定了沥青质在模型孔道催化剂中的有效扩散系数。结果表明:增加模型催化剂的入口孔径和笼孔径在一定范围内能够提高有效扩散系数,但是孔径过大会导致载体的比表面积下降,使有效扩散系数降低。

碱土金属催化剂催化裂解重油实验研究

采用小型流化床实验装置,以减压渣油为原料,铝酸镁为催化剂,考察反应温度、水油比、催化剂装填量等条件对重油催化裂解反应气体产物分布的影响;同时,还考察了不同催化剂对重油催化裂解三相组成和气体产物分布的影响。研究结果表明,各操作条件对重油催化热解实验产物存在不同程度的影响,其中温度影响最大,在反应温度为750℃、水油比为2、催化剂装填量为40g等最优条件下,乙烯质量产率为11.89%,总烯烃质量产率为20.19%。通过对不同催化剂的比较,铝酸镁的选择性优于铝酸钙,铝酸钙的产率优于铝酸镁。

煤/重油加氢共炼中沥青质的转化规律

以安徽褐煤为原料煤、钼酸铵为催化剂,分别采用马瑞常渣(MRAR)和克拉玛依常渣(KAR)为原料油在高压釜内模拟煤/重油加氢共炼反应。在MRAR体系和KAR体系达到反应温度400℃后反应0 min和60 min时,提取产物中的沥青质和固体残渣,采用元素分析、FTIR、XRD、^13C NMR和SEM等手段分析其结构及微观形貌变化。结果表明:反应0 min和60 min时,与MRAR体系相比,KAR体系中沥青质的脂肪侧链都较长,且芳香片层的直径和高度较大,更易于缩合生焦,因此其干基无灰煤转化率低于MRAR体系干基无灰煤转化率。反应0 min时,KAR体系中沥青质的特征更接近煤液化沥青质的特征,此后随着次生沥青质的增多,KAR体系中沥青质的芳香片层高度与MRAR体系中沥青质的芳香片层高度差异明显减少。反应60 min时,共炼体系中固体残渣的脂肪链结构与其沥青质的脂肪链结构相似,表明部分固体残渣是沥青质缩合生焦形成的。SEM对比分析则进一步说明了共炼体系中沥青质是复杂的混合产物,随反应进行KAR体系相比MRAR体系形成了更多焦炭。

油溶性催化剂存在下委内瑞拉劣质重油悬浮床加氢活性评价

制备了一种油溶性加氢催化剂。紫外光谱(UV)和红外光谱(IR)分析结果表明,合成产物含有目标有机基团的特征吸收谱带;原子吸收光谱(AAS)分析结果表明,催化剂活性组分Mo质量分数为5.44%;油溶性试验结果显示,该催化剂不溶于水、具有良好的有机溶剂互溶性。在高压反应釜中考察了反应温度、反应压力及催化剂加入量对委内瑞拉重油悬浮床加氢活性的影响,结果表明:油溶性催化剂对委内瑞拉劣质重油的悬浮床加氢反应具有较高的催化活性;当催化剂加入量为200μg?g、反应温度为430℃、反应压力为8.0MPa时,单位生焦轻油收率达42.69%。

委内瑞拉渣油生产重交道路沥青实验研究

目前委内瑞拉已经成为了我国最大的石油供应国。而大多数委内瑞拉原油属于高硫环烷基重质原油。这种非常规劣质原油不适用于生产轻质油品,但适于生产重交道路沥青。考察委内瑞拉渣油的性质,探究出其用于生产重交道路沥青的切割方案对于我国公路交通事业以及重质委内瑞拉原油的综合利用具有积极意义。

Ag-Ga/ZSM-5催化剂对沙特中质原油的催化性能和产物中轻质芳烃的形成机制

以商业ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备负载双金属Ag和Ga的重油改质催化剂,采用X-射线衍射、氮气吸附脱附、吡啶吸附红外和NH3程序升温脱附等手段对样品进行表征,考察所制备催化剂在不同反应温度(380~420℃)下甲烷和氮气气氛中对沙特中质原油改质效果和产物轻质芳烃的影响。结果表明,Ag-Ga/ZSM-5催化剂上Ag、Ga等负载金属高度分散,且B酸性位减少和L酸性位增加;高度分散的负载金属物种及其产生的L酸性位和载体上的B酸性位协同作用可以取得良好的原油改质效果;适度提升温度(380~400℃)有利于油品改质,但过高温度(410~420℃)会降低产物油液体收率并严重结焦;当反应温度为400℃时取得最佳改质效果,在此温度下产物油性质明显改善,轻质芳烃质量分数增加11.32%;催化剂上高度分散的Ag、Ga等负载金属物种及B酸性位减少和L酸性位增加能有效活化甲烷,同时参与汽油馏分共芳构化和烷基化及柴油馏分裂解并促进轻质芳烃的生成。

油液多层过滤去固分离及特性分析

针对油-固体系中单层滤网无法同时满足过滤精度高与使用寿命长的问题,采用多层过滤器并对其去固分离特性展开分析。通过耦合流场控制方程、颗粒运动方程、颗粒-壁面碰撞模型方程,建立了适用油-固体系的多层过滤数值分析模型,探究了油-固体系中多层过滤器的去固分离特性,分析了入口流速和滤网层数对流场特性及过滤比(β)的影响。结果表明:多层过滤器可有效过滤孔径与粒径比(k_(d))大于15的固体颗粒;增加滤网层数,d_(5)和d_(20)(β分别为5和20时对应的颗粒粒径)显著降低;增大入口流速,d_(5)和d_(20)变化较小;当β<5时,颗粒粒径的变化对过滤比的影响较小;当β>5时,颗粒粒径的小幅增大可能导致过滤比显著提高。

石油沥青质相对分子质量研究进展

沥青质相对分子质量是表征其性质的重要参数,鉴于沥青质是以溶解度定义的复杂混合物、具有较强的缔合性,不同研究者测得的沥青质相对分子质量数值差异较大。蒸汽压渗透法(VPO)、凝胶渗透色谱法(GPC)、质谱(MS)和时间分辨荧光去极化(TRFD)是目前测定沥青质相对分子质量的主要方法。从各种测定方法的基本原理,应用条件以及测定沥青质相对分子质量时存在的不足方面进行分析论述,解释各种方法测定沥青质相对分子质量不同的原因,有助于从分子水平认识沥青质,为沥青质的研究提供指导。

劣质重油流态化热转化提质工艺进展

随着国民经济的快速发展,重油、超重油、页岩油、沥青、油砂等非常规石油资源的开发受到人们的日益关注,且在炼厂所占的比重逐年增加。如何将上述劣质重油资源高效、合理地加工为符合国际标准的清洁燃料,成为国内外炼油工作者研究和关注的重大技术问题。介绍了现有文献中报道的重油流化态热转化提质工艺,如流化焦化、ART、HCC、灵活焦化、双路气化灵活焦化、劣质重油双管快速热解-气化耦合等提质工艺,并对其优缺点进行了分析。同时,对工艺未来发展应关注的研究内容进行了讨论。

煤基和石油基C7-沥青质的结构特征及缔合行为

采用核磁(NMR)、小角散射分析(SAXS)、X射线光电子能谱(XPS)、改进的B-L法等手段,研究了煤基C7-沥青质(CT-asp)和石油基C7-沥青质(M-asp)两类沥青质的化学组成、官能团和分子结构等组成结构特征以及差异性,进而通过极性溶剂中沥青质稳定参数研究两类沥青质的缔合行为和聚集体尺寸以及两者之间的氢键和酸碱作用。结果表明,CT-asp分子芳香环数较少且有较多短烷基侧链,且芳香度较高,较高含量氧杂原子以芳香醚和酚羟基赋存形态为主;而M-asp的芳香核尺寸和平均相对分子质量明显高于CT-asp,芳香环数虽较多且有较多长烷基支链,且芳香度较小;两类沥青质缔合聚集程度关联物质的量比(nCT-asp/nM-asp)及其分子结构特征,源于杂原子官能团的氢键和酸碱作用是两类沥青质缔合的主要作用力。

原料油的性质对石油焦孔隙结构和表面特性的影响

分别采用中石油独山子石化分公司炼油厂和乙烯厂生产的7种可用于石油焦生产的重质原料,经过合理调配,调整加工工艺制得适于生产活性炭的石油焦。用扫描电镜研究石油焦的表面结构,得出石油焦的多孔结构依加工原油的物理、化学性质和制造工艺的不同而改变,表现在石油焦或石油焦颗粒的形状、孔隙大小、孔径分布及孔隙间层结构上。经过合理调配,使石油焦的孔隙结构趋于合理。

多级孔ZSM-5分子筛中油酸甲酯催化裂解吸附和扩散行为模拟研究

多级孔ZSM-5分子筛具有丰富的孔道结构,其独特的微-介复合孔道结构可显著促进油酸甲酯(OAME)等大分子反应的发生,但其在分子层面上的促进机制及构-效关系仍不明晰。本工作采用Monte Carlo模拟(MC)结合分子动力学(MD)方法,研究了OAME催化裂解反应中反应物和5种产物分子(丙烯、丁烯、苯、甲苯和二甲苯)在多级孔分子筛上的吸附和扩散行为。通过分析吸附等温线、吸附密度图和反应物种的扩散系数,发现升温不利于OAME的吸附,从而抑制了反应的发生,这与实验结果一致。同时,直孔道和多级孔道这两种吸附位点在催化裂解反应中起到的作用截然不同:直孔道提供芳构化反应活性中心,而多级孔道则主要促进BTX主产物分子的传质扩散。这种多孔道的协同催化作用使得多级孔分子筛相较于微孔分子筛展现出优异的催化性能。此外,发现多级孔ZSM-5分子筛能提高芳烃收率的主要原因是其能够加速BTX向介孔的快速扩散。以上模拟结果不仅有助于从微观角度优化脂肪酸酯催化裂解反应的实验条件,同时也丰富了对多级孔分子筛能多产芳烃微观机制的理解。

光谱法表征重质油胶体稳定性

采用紫外-可见分光光度计探索沙轻减渣、塔河常渣、单家寺56-9×11三种油样胶体稳定性的表征方法,重点对检测波长、正庚烷滴加方式和速率、实验温度3个实验条件进行优化。结果表明:检测波长1 000 nm、采用平流泵0.50 m L/min速度加入正庚烷、40℃为适宜的实验条件,实验结果与质量分数电导率法所得到的表征结果具有较好的一致性。光谱法在表征重质油胶体稳定性方面具有优良可行性和准确性,而且具有更高的分辨率,适用油样更加广泛,所得信息也较为丰富,更易于实现自动化操作。相对于质量分数电导率法、光谱法具有更广泛的适用性,有潜力适用于含有添加剂的重质油体系,具有广泛的使用前景。