重质油大分子在模型催化剂中扩散行为的研究

采用F127为模板剂、正硅酸四乙酯为硅源,经水热法合成了FDU-12介孔分子筛,将其作为模型孔道催化剂用于沥青质的扩散研究。通过N2吸附-脱附、XRD、TEM、SEM等对FDU-12进行表征。结果表明:升高晶化温度能够增大催化剂孔道的入口孔径,而笼孔径不变;降低组装温度能够增大分子筛的笼孔径,而入口孔径不变。运用吸附扩散法测定了沥青质在模型孔道催化剂中的有效扩散系数。结果表明:增加模型催化剂的入口孔径和笼孔径在一定范围内能够提高有效扩散系数,但是孔径过大会导致载体的比表面积下降,使有效扩散系数降低。

劣质柴油加氢改质催化剂的制备及其应用Ⅰ.催化剂制备方法及其催化四氢萘的反应规律

以Ni-Mo-W复合氧化物为活性组分前躯物,采用干混法、湿混法和共胶法分别制得3种不同的非负载型加氢催化剂,以四氢萘为模型化合物对其选择性开环脱芳烃性能进行评价。结果表明:四氢萘的加氢开环过程是由加氢脱氢、异构化、开环作用、脱烷基及烷基转移等反应组成的复杂反应;共胶法催化剂具有较高的加氢活性,四氢萘转化率较高,并且其异构化和开环能力显著高于其它两种催化剂;湿混法催化剂具有较高的加氢选择性,四氢萘转化率较高,但其异构化和开环选择性较低;干混法催化剂作用下的四氢萘转化率、异构化选择性、开环选择性及加氢选择性均较低。采用共胶法和湿混法催化剂时四氢萘加氢开环主要遵循单分子机理,生成重组分的量较少。

劣质柴油加氢改质催化剂的制备及其应用Ⅱ.共胶法加氢改质催化剂的应用

通过共胶法制备了一种非负载型加氢改质催化剂。采用X射线衍射、NH3-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附等手段对制备的催化剂进行表征。以中国石化青岛炼油化工有限责任公司(简称青岛炼化)和石大科技胜华炼油厂(简称胜华)两种劣质催化裂化(FCC)柴油为原料,考察催化剂的脱硫、脱氮、脱芳烃效果及其对高硫、高芳烃劣质柴油原料的适应性。结果表明,共胶法催化剂可在360℃下使青岛炼化FCC柴油硫质量分数由7 428μg/g降到14μg/g、胜华FCC柴油硫质量分数由5 114μg/g降到12μg/g,能够完全脱除两种劣质FCC柴油中的氮化物,且对FCC柴油的稠环芳烃脱除率达到99%以上。

制备条件对重整生成油选择性加氢催化剂性能的影响

研究了贵金属钯基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能,考察了载体焙烧温度、活性金属含量、Pd与助剂配比对催化剂活性和选择性的影响,并对本研究的最佳催化剂(UDO-01)进行了600h的稳定性试验。实验结果表明,采用700℃的载体焙烧温度、活性金属总量0.2%(w)、Pd/M为2:1(摩尔比)的条件,制得的催化剂具有良好的加氢活性和选择性;在重整生成油全馏分加氢600h的试验运转过程中,产品油的溴值始终小于200mgBr/100g油,且芳烃损失小于0.5%(w)。

Pd/Al_2O_3催化剂用于连续重整汽油全馏分加氢的失活分析

研究了负载在氧化铝载体上的贵金属Pd基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。结果表明,在连续重整生成油全馏分的选择性加氢实验中,采用现有工业常用的工艺条件,单使用Pd作活性组分的Pd/A l2O3催化剂不能满足产品质量要求。探讨了切割馏分油加氢反应中催化剂失活原因,并对失活前后的催化剂采用XRD、SEM和FTIR等手段进行分析表征。结果表明,造成催化剂失活原因是催化剂表面油品中重组分等热敏类物质强吸附或聚合作用的结果。改进后的双金属Pd基催化剂UDO-01可用于重整生成油全馏分的选择性加氢脱烯烃反应,加氢后产品的溴价小于200 mg-Br.(100 g-油)-1,芳烃损失小于0.5%,且表现出好的稳定性。

湿混捏法制备NiO/Al_(2)O_(3)重整生成油选择性加氢催化剂

以氢氧化铝干胶和六水合硝酸镍为原料,采用湿混捏法制备不同NiO含量的NiO/Al_(2)O_(3)催化剂,利用N_(2)吸附-脱附、XRD、NH_(3)-TPD、TPR和Py-IR等方法对所制备催化剂进行表征,以溴指数为4300 mg(100 g Br)的重整生成油为评价原料对所制备催化剂进行选择加氢脱烯烃活性评价。实验结果表明,在NiO含量30%~50%(w)的范围内,随着NiO含量的增加,NiO/Al_(2)O_(3)催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小,平均孔径增大,总酸量增加,NiO的粒径逐渐增大;NiO/Al_(2)O_(3)催化剂只有L酸,没有B酸,NiO含量为30%(w)时,NiO晶粒较小,分散相对均匀,芳烃加氢率最高,烯烃选择加氢活性较低;NiO含量大于40%(w)时,NiO晶粒逐渐变大,出现镍铝尖晶石晶相,芳烃加氢活性降低,烯烃加氢选择性增加。

预硫化型加氢精制催化剂SK-1对FCC柴油加氢改质性能小试研究

在100mL小型加氢装置上,对预硫化型加氢催化剂SK-1的FCC柴油加氢改质性能和开工处理条件进行了考察,研究结果表明,在340℃、4.0 MPa和2.0 h-1缓和加氢条件下,SK-1可使FCC柴油十六烷值提高约9.5个单位,柴油脱硫率约达93%,脱氮率可达78%,柴油的苯胺点约提高6℃,SK-1的脱硫活性基本与FC-1和CK-2相当,SK-1的脱氮率高于对比催化剂FC-1和CK-2,SK-1的柴油实际收率高于FC-1和CK-2.预硫化型加氢催化剂SK-1的开工处理过程简便、不需预硫化,易操作,无污染,开工时间大大缩短,催化剂床层不存在温度骤然升高(飞温)的现象.

纳米Y/Al_2O_3复合材料的制备及其催化FCC柴油加氢改质性能

采用溶胶-凝胶法制备纳米 Y/Al_2O_3复合材料,并通过 XRD,NH_3 TPD,Py-IR,BET 和激光粒度分析等手段表征复合材料的理化性质。结果表明,采用溶胶-凝胶法制备的纳米 Y/Al_2O_3复合材料主要以弱酸为主,中强酸很少;具有较大的比表面积、孔体积和孔径,微孔主要分布在0.55 nm 附近,介孔为双孔分布,孔径主要分布在4 nm 和7 nm 附近。考察以复合材料为载体的负载型 Ni-Mo-P 催化剂在 FCC 柴油加氢改质中的加氢性能。结果表明,与微米分子筛基负载型Ni-Mo-P 催化剂相比,在加氢脱氮率、密度和十六烷值相当的情况下,以纳米 Y/Al_2O_3复合材料为载体的负载型 Ni-Mo-P 催化剂的加氢脱硫效果较好,柴油收率较高。

催化裂化柴油在Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al_2O_3催化剂上加氢裂化研究

采用SSY分子筛和Beta分子筛复配作为催化剂酸性组分,利用等体积浸渍法制备Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al_2O_3催化裂化柴油加氢裂化催化剂,以中国石化青岛炼化分公司的催化裂化柴油为原料,在100mL固定床加氢中试装置上进行催化剂的反应活性评价,考察了反应温度、压力和空速对Ni-Mo-P/SSY-Beta-Al_2O_3催化剂加氢裂化活性的影响。结果表明:在压力为8 MPa、氢油体积比为700∶1、精制段温度为360℃、精制段体积空速为1.25h^(-1)、裂化段温度为400℃、裂化段体积空速为1.5h^(-1)的条件下,柴油馏分收率为58.67%,十六烷值提高了10个单位;汽油馏分收率为34.74%,辛烷值(RON)为91.37。

不同镍源NiMoS/γ-Al_2O_3催化剂的柴油加氢精制性能

制备了不同镍源的NiMoS/γ-Al2O3加氢精制催化剂,并对其进行了XRD,H2-TPR,HRTEM表征;以直馏柴油和催化裂化柴油的混合油为原料,在100 mL高压固定床柴油加氢精制装置上评价了催化剂的加氢精制性能。实验结果表明,在反应温度340℃、氢分压6.0 MPa、氢油体积比500∶1、液态空速1.5 h-1的工艺条件下,以次磷酸镍为镍源的NiMoS/γ-Al2O3催化剂上的脱硫率达到98.4%,脱氮率达到99.6%,其加氢精制性能略优于两种参比催化剂,这可能与其活性相具有较高的堆积层数和活性位密度有关。

工业C_(8)+芳烃馏分脱烯烃催化剂失活原因分析

采用N 2吸附-脱附、X射线衍射、NH 3程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱方法对工业新鲜、失活及再生C_(8)+芳烃脱烯烃催化剂的孔结构、晶相结构及表面酸性质进行了对比分析,采用热重分析、^(13)C核磁共振方法对工业失活催化剂进行了分析表征,采用红外光谱分析了失活催化剂甲苯-乙醇洗涤液中的有机物组成;以催化重整C_(8)+芳烃为原料对工业新鲜、失活及再生催化剂进行了脱烯烃活性评价。结果表明:与新鲜催化剂相比,失活催化剂的比表面积与孔体积大幅度下降,平均孔径增大,总酸量下降,B酸和L酸酸量明显下降;造成脱烯烃催化剂失活的主要原因是催化剂表面及孔道中的积炭(结焦),积炭(结焦)以芳烃缩合结焦为主,烯烃缩合结焦为辅;催化剂再生后,比表面积、孔体积、总酸量以及B酸、L酸酸量基本恢复至新鲜催化剂水平,脱烯烃初活性恢复至96%。

四丙基氢氧化铵处理时间对MCM-22分子筛及脱烯烃催化剂性能的影响

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)对工业HMCM-22分子筛进行处理,以处理后的分子筛为主要原料制备了MCM-22分子筛脱烯烃催化剂,优化了TPAOH的处理时间。使用XRD、N2吸附-脱附、SEM、Py-FTIR、NH3-TPD等方法对TPAOH处理后的MCM-22分子筛进行了表征,评价了催化剂对催化重整工序所得C8+芳烃中微量烯烃的脱除性能。表征结果显示,TPAOH处理后MCM-22分子筛相对结晶度增加,硅铝比降低,总比表面积和介孔比表面积增大,弱酸量与B、L酸量增多。实验结果表明,TPAOH处理后MCM-22分子筛制备的催化剂脱烯烃率提高,且无甲苯、苯生成,无芳烃损失;其中TPAOH处理时间为24 h的催化剂烯烃脱除率最高,为90.39%。

纳米ZrO_2的合成对负载Ni催化剂的CH_4/CO_2重整反应的影响

采用共沉淀法、醇热合成法和干法分别合成了纳米ZrO2(ZrO2-CP、ZrO2-ET和ZrO2-S),用XRD、BET、SEM等对其结构和表面性质进行表征,以CH4/CO2重整为探针反应研究了不同方法合成的纳米ZrO2负载N i催化剂的催化性能,并与载体的物化性质进行了关联。实验结果表明,以干法合成的纳米介孔ZrO2-S具有较大的比表面积(133 m2/g)和较好的孔径分布(4.9 nm),N i/ZrO2-S催化剂在CH4/CO2重整反应中表现出较好的催化性能。

四氢萘在Ni-Mo-W加氢改质催化剂中反应网络研究

利用Ni-Mo-W复合氧化物和分子筛混合制备出非负载改质催化剂,通过四氢萘在该研制催化剂上的产物分布推断出四氢萘加氢开环的反应路径。结果表明,四氢萘加氢开环反应是单分子和双分子反应共存的复杂反应。单分子反应为主要反应,能够生成理想的开环产物丁基环己烷、丁基苯、丁基环己烯。双分子反应则生成大于10个碳原子的重组分,是聚合积碳的主要反应路径。

重整催化剂积碳失活研究进展

积碳是重整催化剂失活的重要原因,针对这一问题,综述了重整催化剂失活过程中,积碳在金属和载体的沉积情况,积碳前驱物在积碳形成中的作用,介绍了研究催化剂表面积碳形态及类型的表征手段,论述了影响重整催化剂积碳失活的因素。

FCC汽油馏分在Ni/Al_2O_3催化剂上加氢脱硫醇的研究

以改性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制备Ni/改性Al_2O_3催化剂。以FCC选择加氢脱硫后的重汽油馏分加正庚硫醇为原料,在100 m L固定床加氢评价装置上对所制备催化剂进行加氢脱硫改质活性评价。结果表明,加氢脱硫后重FCC汽油馏分在加氢脱硫醇过程中除脱硫醇和脱硫反应外,还存在烯烃加氢饱和反应、烯烃环化脱氢反应以及烯烃的异构化反应等,这些反应与工艺条件密切相关,并影响加氢生成油的辛烷值和改质效果。对所研制的重汽油馏分加氢脱硫醇改质催化剂适宜的工艺参数为:压力2. 0 MPa、反应温度340～360℃、反应氢油体积比200～250∶1、体积空速3. 5～4. 5 h-1。

二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在非负载型NiMoW催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络。研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6-DMDBT≈4-MDBT<DBT,而非负载型NiMoW催化剂具有很高的芳环加氢活性,有利于烷基取代的芳环加氢,减弱空间位阻效应,使烷基取代的二苯并噻吩类化合物得到有效脱除。DBT的脱硫产物会被进一步加氢,其产物分布与联苯加氢产物相似。4-MDBT有两种预加氢脱硫反应路径,甲基取代的苯环由于甲基的供电子效应会被优先加氢。非负载型催化剂存在的L酸中心会使部分4-MDBT和4,6-DMDBT通过脱甲基反应生成DBT再进行脱硫反应。

萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应与催化剂的研究进展

概述了萘、四氢萘和十氢萘的加氢或脱氢反应的机理和动力学,这3种物质在临氢条件下发生的反应主要包括加氢饱和、加氢开环和积碳结焦等。详细论述了萘或四氢萘加氢催化剂(包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类)的制备方法及其性能:贵金属催化剂的加氢活性高,但成本高、抗中毒能力差、易失活;非贵金属催化剂的成本低、失活速率慢,但加氢性能低。同时介绍了十氢萘和四氢萘在储氢材料方面的应用,并对其发展前景进行了展望。

助剂Ni与载体的相互作用及其对NiMo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体,制备了一系列不同NiO负载量的NiMo/γ-Al_2O_3催化剂,利用XRD、^(27)Al-MAS NMR、Py-FTIR和HRTEM等技术对其进行了表征;在高压微反装置对该系列催化剂的加氢脱硫性能进行了评价,研究了助剂Ni与载体γ-Al_2O_3中不饱和铝间的相互作用及其对催化剂活性相结构形貌和催化活性的影响。结果表明,助剂Ni优先作用于γ-Al_2O_3表面的四配位不饱和铝原子位置;随着NiO负载量的增加,硫化态NiMo/γ-Al_2O_3催化剂中MoS_2活性相的长度变短、堆垛层数增加。Ni的引入能明显提高NiMo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,但其加氢选择性则有所降低。

油脂加氢制备第二代生物柴油的研究进展

第二代生物柴油是动植物油脂催化加氢生产的非脂肪酸甲酯生物柴油,它是理想的优质柴油调合组分。结合近几年第二代生物柴油的研究发展状况,介绍了油脂加氢过程中发生的主要化学反应,以及油脂在不同催化剂及反应条件下的转化形式和产品属性;简述了第二代生物柴油的主要工业化工艺及其进展,指出了第二代生物柴油发展存在的问题和今后的方向。