以硫化态前驱物制备的NiMoS/γ-Al_2O_3催化剂表面活性相HRTEM研究

采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵溶液浸渍载体γ-Al2O3制备了硫化态NiMoS/γ-Al2O3加氢精制催化剂,对催化剂进行了XRD和HRTEM表征,并以FCC柴油为原料,考察了催化剂的加氢精制性能。结果表明,该加氢催化剂的活性组分与载体γ-Al2O3的相互作用较弱,不存在难以还原硫化的Mo—O—Al桥键,催化剂表面MoS2分散度较好,MoS2的晶粒较大,堆积层数较高,大部分MoS2以Ⅱ型的NiMoS相存在;硫化态NiMoS/γ-Al2O3加氢精制催化剂具有优于工业催化剂CK-2的脱硫、脱氮和脱芳烃性能。

磷化镍和磷化钼催化剂的原位XRD研究

采用共浸渍法制备了SiO2负载型和非负载型磷化镍和磷化钼催化剂前驱体,再以程序升温原位还原法制备了催化剂,并采用原位XRD和TPR技术研究了催化剂的活性相转化过程。以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物,考察了Ni2P/SiO2和MoP/SiO2催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。由表征结果可以推测,Ni的磷化物的生成过程为:(1)Ni2P2O7→Ni;(2)P前驱体还原,并与Ni生成Ni12P5;(3)Ni12P5进一步还原生成Ni2P。Mo的磷化物的生成过程为:(1)MoO3→MoO2;(2)MoO2→Mo;(3)P前驱体还原,并与Mo进一步生成MoP。Ni2P/SiO2和非负载型Ni2P催化剂的晶相变化规律基本相似;而MoP/SiO2催化剂在700℃时,只发生相转变的趋势,并无晶体生成。在压力2 MPa、体积空速3 h-1、氢/液体积比300的条件下,以二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)模型化合物为原料时,Ni2P/SiO2催化剂的加氢脱硫和脱氮活性远高于MoP/SiO2催化剂。

不同铝源合成ZSM-5分子筛及其MTP催化性能

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源合成了ZSM-5分子筛,考察了铝源对ZSM-5分子筛晶化过程及最终产物物理化学性质的影响。用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并以甲醇制丙烯(MTP)反应评价其催化性能。结果表明,以偏铝酸钠为铝源合成的ZSM-5分子筛,粒度分布均匀,分散性良好,而且产物硅/铝比与投料硅/铝比基本一致,在MTP反应中具有较高的催化活性和丙烯选择性。而以异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛样品虽然也为纳米级,但由于其酸性较强,在MTP反应中失活较快。

轻烃芳构化催化剂的研究进展

随着市场对芳烃需求量的日益增加,轻烃芳构化技术得到快速发展。轻烃芳构化作为一种生产芳烃的重要工艺,催化剂技术是关键。结合轻烃芳构化工艺,综述了近年来轻烃芳构化催化剂的研究进展。针对不同组分的轻烃芳构化反应特点,分别讨论了芳构化催化剂中金属组分及载体的作用,包括金属种类、分散度、存在形态和活性位的可接近性,氧化物、分子筛载体以及分子筛酸性和拓扑结构对催化剂的重要影响。最后展望了轻烃芳构化催化剂及工艺研究方向。

高硅ZSM-5分子筛介孔化及其催化裂解性能

采用不同浓度的Na2CO3溶液对高硅ZSM-5分子筛进行改性使其介孔化。对改性前后的ZSM-5分子筛进行了XRD、SEM、N2-吸附脱附和NH3-TPD等表征,并在小型固定床装置上考察了介孔化对正己烷催化裂解反应性能的影响。结果表明,调变Na2CO3溶液的浓度可以在保持骨架的同时产生介孔,增大分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地调变分子筛的孔径分布;Na2CO3溶液改性ZSM-5分子筛对其正己烷的催化裂解活性几乎没有影响,但是由于介孔化处理优化了分子筛的扩散性能,在一定程度上减少了氢转移等二次反应,从而提高了丙烯的收率,丙烯的选择性明显增加。

负载型Pd-Pt双金属催化剂中活性组分非均匀型分布研究 Ⅰ:不同制备参数对活性组分非均匀分布的影响

采用饱和浸渍法对负载于氧化铝载体上Pd-Pt双金属催化剂的活性组分非均匀分布进行了制备研究。结果表明浸渍液pH值、浸渍液浓度与浸渍时间、竞争吸附剂以及干燥条件等不同制备参数对于活性组分在载体中的非均匀分布存在影响。其中浸渍液pH值愈高,金属愈容易在载体表面富集,形成蛋壳型分布,且其壳层厚度愈薄;添加竞争吸附剂,可得到Pd或Pt在载体中呈蛋壳型、蛋白型、蛋黄型或均匀型几种不同均匀分布构造。

辛癸酸甘油酯催化加氢脱氧反应规律

以辛癸酸甘油酯为模型化合物,采用高压流动反应装置考察辛癸酸甘油酯在金属硫化物加氢催化剂CoMo/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3-HUSY和贵金属双功能催化剂Pt/SAPO-11催化剂上的加氢脱氧反应规律。结果表明:辛癸酸甘油酯在加氢催化剂上的反应包括加氢饱和、脱羧、异构化和裂化反应,主要产物为烷烃;采用Pt/SAPO-11催化剂的催化加氢产物中异构化烷烃比例明显提高,脱羧反应和裂解反应得到明显抑制。

用于邻苯基苯酚合成的Pt系脱氢催化剂的设计与研究

研究了用于邻苯基苯酚(OPP)合成的Pt系脱氢催化剂。首先研究了原料环己酮二聚物在未改性Pt/Al2O3催化条件下的脱氢反应体系,发现除目的产物OPP外还存在可显著影响催化剂选择性的加氢产物、半脱氢产物以及裂解产物等三类主要副产物。根据副反应的特点,设计催化剂分别使用载体改性(包括K2O、MgO、CaO以及天然矿物KM等)、助剂改性(包括碱金属K、Na盐以及碱土金属Mg盐等)以及二者结合的复合改性工艺来提高其OPP选择性。结果发现,载体改性以天然矿物KM的效果较好(OPP选择性超过80%),而助剂改性则以碱金属K2CO3的性能最好(OPP选择性超过90%),在此基础上使用复合改性工艺制备的0.5%Pt-3%K2CO3/15%KM-Al2O3催化剂具有最佳性能,在选定反应条件下其最高活性为二聚物转化率95.20%,OPP选择性95.01%。

负载型Pd-Pt双金属催化剂中活性组分非均匀型分布研究Ⅱ：活性组分非均匀分布对双金属催化剂反应性能的影响

采用饱和浸渍法制备负载于氧化铝载体上活性组分呈非均匀分布的Pd-Pt双金属催化剂,并在脉冲微反上进行了烯烃和芳烃的加氢反应性能考察。结果表明,活性金属在载体中呈现出非均匀分布结构带来催化剂加氢性能上有明显的不同,尤其是对于芳烃的加氢饱和能力。双金属催化剂的加氢性能好于单金属制备得到的催化剂,其中金属Pd催化剂对烯烃的加氢转化能力要优于单金属Pt催化剂;芳烃加氢相对烯烃加氢要难得多,分布在壳层的Pd能很好地发挥烯烃加氢性能,内部的Pt亦能很好地保持芳烃加氢转化能力。此外试验结果还表明,C=C双键加氢和苯环加氢可能发生在相同的活性中心上,二者间存在竞争吸附。

用于邻苯基苯酚合成的Pt/Al_2O_3催化剂改性研究

考查了用于环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚(OPP)的Pt/Al2O3催化剂的改性研究。针对脱氢反应体系所存在的副反应特点,采用了载体碱改性〔使用了含钾矿物(KM)以及3种Mg-Al复合载体〕与助剂改性(使用K盐类)两种手段,开发出了二者结合的复合改性工艺。研究表明,矿物KM的载体改性效果较好(OPP选择性>80%),助剂改性以K2CO3的性能较好(OPP选择性>90%),而复合改性的Pt-K2CO3/KM-Al2O3〔w(Pt)=0.5%,w(K2O)=3.0%,w(KM)=15%〕催化剂在选定的反应条件下,最高活性可达二聚物转化率95.2%、OPP选择性95.0%,在100 h内,环己酮二聚物转化率和OPP选择性可分别保持在95.0%与92.0%以上。

超低硅／铝比EU-1沸石的合成及烃类催化裂化活性

在极浓体系下，按照投料硅／铝比n（SiO2）／n（Al2O3）分别为20和35，采用不同原料合成EU-1沸石。当投料n（SiOz）／n（Al2O3）为20时，以硅溶胶为原料合成出较高结晶度的EU-1沸石。采用X射线荧光（XRF）测定产物的n（SiO2）／n（Al2O3）和反应初始凝胶基本一致。利用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）及低温氮气吸附等手段对样品的物相、晶体形貌以及表面积和孔体积进行表征，并将样品作为活性组分制备烃类裂化催化剂，对其催化性能进行了评价。结果表明，与高”（SiO2）／n（Al2O3）的EU-1沸石相比，超低n（SiO2）／n（Al2O3）的EU-1沸石具有较大的比表面积和孔体积，因此具有最高的裂化活性，且裂化气体产率也最大。

低钠含量LaHY分子筛的制备、表征及催化性能

以不同的HY沸石分子筛为基质,采用等体积浸渍法将镧离子引入HY分子筛中,得到低钠含量LaHY分子筛,并采用X射线荧光(XRF)、X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂进行表征,考察了催化剂对正己烷的催化裂解性能。结果表明,LaHY分子筛中钠含量越低,其相对结晶度和晶胞参数越小,而总酸量和比表面积越大,催化活性及烯烃选择性也越高。当HY焙烧温度为550℃时,经La改性后得到的LaHY分子筛,其相对结晶度、总酸量和比表面积最大,催化活性最高,但温度升高至600℃时,LaHY分子筛的物化性质和催化性能都降低。

喹啉、吲哚和咔唑对Ni-Mo催化剂上4,6-DMDBT HDS反应抑制作用

使用Ni-Mo催化剂,在固定床微型反应器上进行喹啉、吲哚和咔唑存在下的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫(HDS)反应。结果表明,含氮化合物对4,6-DMDBT HDS有强烈的抑制作用。这3种氮化物的抑制作用大小顺序是:喹啉、咔唑和吲哚。氮化物对于HDS 2条反应路径均有抑制作用,但是抑制的程度不同。喹啉对先加氢再脱硫(HYD)反应路径的影响比对直接脱硫(DDS)反应路径的强烈得多;吲哚存在下HYD反应为主要的HDS反应;咔唑对2条反应路径的抑制程度相似,使4,6-DMDBT HDS的HYD和DDS反应比例与不添加氮化物时相似。氮化物含量增加使4,6-DMDBT HDS中DDS反应比例增加。

器外预硫化型MoNiP/γ-Al_2O_3催化剂的喹啉加氢脱氮性能研究

以喹啉为模型化合物,考察了器外预硫化型MoNiP/-γAl2O3加氢催化剂的HDN性能,并采用传统的器内预硫化的催化剂作为参比。结果表明,喹啉在器内预硫化和器外预硫化催化剂上的HDN反应历程类似;但是相比器内预硫化催化剂,采用本文工艺条件制备的器外预硫化型催化剂上的喹啉转化率更高,而HDN活性相对稍弱,尤其是加氢性能存在一定差距,这与其活性相MoS2之间的差别有关。器外预硫化催化剂中编号为Ex6-0-4的催化剂具有最高的HDN活性,其喹啉转化率甚至优于器内预硫化催化剂。

催化剂载体的表面改性与加氢脱硫性能评价

采用沸石的次级结构单元(或称分子筛纳米簇)对γ-Al2O3进行表面改性,制备具有强酸性和较大孔道结构的催化剂载体。采用NH3-TPD、Py-IR、XRD、BET、HRTEM等手段对改性γ-Al2O3进行表征。采用浸渍法,以改性γ-Al2O3为载体制备负载型加氢精制催化剂。以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物,在高压微型反应器中对其加氢脱硫(HDS)催化活性进行评价。结果表明,改性后γ-Al2O3的酸强度明显提高,其物理性质变化不大,分子筛纳米簇均匀地分散于γ-Al2O3表面。与以未经改性γ-Al2O3为载体的催化剂相比,以分子筛纳米簇改性γ-Al2O3为载体的催化剂,硫化态金属组分的堆垛层数明显增大,4,6-DMDBT的HDS转化率和脱硫率显著提高,脱硫率/转化率的比值增加明显,具有较高的加氢脱硫活性。

棱片状SAPO-34分子筛的合成及其催化性能

在SAPO-34分子筛合成的成核阶段进行微波干扰,成功合成出棱片状SAPO-34分子筛,通过XRD、BET、SEM及NH3-TPD手段对样品进行表征,并考察在甲醇转化制烯烃反应中的催化性能。结果表明,此方法合成的SAPO-34分子筛存在特殊的酸位中心分布以及特殊的形貌,在甲醇转化制烯烃反应中表现出更长的催化寿命,甲醇转化率接近100%,乙烯和丙烯总选择性超过85%。

基于原位生长法的MgAl水滑石制备及在铂基脱氢催化剂中的应用

在成型γ-Al2O3载体孔道内采用尿素原位生长的方法制备MgAl水滑石材料(LDH),采用X射线衍射(XRD)、差热-热重(TG-DTA)以及扫描电镜(SEM)等手段对合成的材料进行表征,重点考察了Pt/LDO(Mg(Al)O复合氧化物)催化剂在环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚(OPP)反应中的性能。结果表明:Al2O3载体颗粒的壳层形成了'花瓣状'发达孔结构,经过500℃焙烧仍能基本维持;相对于传统浸渍法制备的MgO-Al2O3载体,原位生长法制得的LDO载体中,镁物种粒径更小而碱性略低;Pt/LDO催化剂相对Pt/Al2O3以及Pt/MgO-Al2O3催化剂不但具有优良的OPP选择性(超过90%),而且更具有特别优异的活性稳定性。

利用双头季铵盐合成特殊形貌的EU-1分子筛及其催化性能

以双头季铵盐C_(18-6-6)Br_2为辅助模板剂,分别通过水热法和蒸汽相法合成了具有特殊形貌的EU-1分子筛。利用XRD、SEM、NH_3-TPD和N_2吸附-脱附等手段对样品进行表征,使用二甲苯异构化作为探针反应进行催化性能评价。结果表明:双头季铵盐C_(18-6-6)Br_2的加入可明显改变EU-1分子筛的形貌,尤其在蒸汽相条件下作用效果更为显著,合成的EU-1分子筛形貌呈蜂巢形,同时其强酸量和弱酸量下降,总比表面积和总孔体积分别增加了83.65%和126.72%,二甲苯异构化反应中对二甲苯(PX)收率、选择性(Y(C_8))和催化活性([PX]/ΣX)均显著提高,分别增加了8.94%,6.44%和6.01%。

多级孔道ZSM-5分子筛的制备及其催化裂解性能

通过直接合成或后改性等方法制备了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛样品,用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)方法对其进行了表征,并在固定床反应器中对其催化裂解性能进行了评价。结果表明:与常规ZSM-5分子筛相比,多级孔道结构的ZSM-5分子筛具有比表面积高、介孔孔体积大、介微孔比率高等优势。在分子筛内引入多级孔道,在正己烷催化裂解反应中目的产物丙烯更易扩散,氢转移反应得到有效抑制,可提高丙烯收率。具有最高介微孔比率的纳米薄层NZSM-5-300样品上,其乙烯选择性为15.8%,丙烯选择性为40.1%,双烯总选择性为55.9%。通过对比发现:介微孔比率高的催化剂,正己烷转化率下降速度减缓,寿命延长。

用于邻苯基苯酚合成的Pt-K/Al_2O_3脱氢催化剂(Ⅰ):钾物种的促进作用机制

基于未改性Pt/Al2O3催化剂探索环己酮二聚物脱氢反应体系,针对反应产物的分布特点使用多种钾助剂对催化剂性能进行调变,采用吡啶吸附红外(Py-IR)、氢氧滴定(H2-O2Titration,HOT)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(TPR)等对Pt-K/Al2O3催化剂中钾助剂的促进作用机制进行研究。结果表明:在合适的条件下使用钾助剂可以大幅提高邻苯基苯酚(OPP)的选择性(最高可达94%);钾助剂对铂基脱氢催化剂的促进作用体现为2个方面,一是削弱氧化铝载体酸性,可以通过抑制酸中心导致的副产物生成而提高目的产物OPP的选择性,二是钾与铂中心存在较强的相互作用,特别是电性促进作用(EP);碱性较强的K2CO3改性效果最好。