克拉玛依常压渣油悬浮床加氢裂化反应胶体性质

利用质量分数电导率法研究了克拉玛依常压渣油悬浮床加氢裂化在不同反应时间和反应温度下的胶体稳定性,并验证Yen T F渣油胶体结构模型。结果表明,克拉玛依常压渣油悬浮床加氢裂化体系的胶体稳定性在生焦诱导期内下降迅速,在生焦诱导期后下降趋于缓慢;反应温度的升高使体系胶体稳定性下降。从反应后产物的族组成及其数均相对分子质量探讨了体系胶体稳定性变化的原因。研究表明,随着反应的进行,克拉玛依常压渣油体系中作为分散介质的饱和烃和轻芳烃含量逐渐上升,作为胶溶剂的胶质含量显著下降,其可溶质相对分子质量均呈下降趋势;而作为分散相的沥青质质量分数及数均相对分子质量在生焦诱导期内上升,在生焦后开始下降。胶体体系族组成及数均相对分子质量的变化破坏了该体系原有的稳定结构,导致了体系胶体稳定性的下降。

石油中含氮化合物的分离与分析方法

综述了石油及石油产品中含氮化合物的定量及定性分析方法,着重介绍了各类氮化物的富集、分离以及鉴定的各种方法。目前石油中含氮化合物的主要分离方法有柱层析色谱法、酸抽提法、离子交换色谱法。分离出的含氮化合物通过红外光谱(FT-IR)、气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)以及高分辨质谱(FT-ICR)等手段进行鉴定。

重油组分稀溶液比浓黏度-浓度曲线的测定及变化规律

利用液-固吸附色谱柱将重油分离成四组分或八组分;采用等体积黏度测定法测定了重油各组分稀溶液的黏度,绘制了比浓黏度-浓度曲线,并对其变化规律进行解释;提出了采用多点法和单点法计算重油组分特性黏度的方法。结果表明,重油各组分稀溶液的比浓黏度-浓度曲线均为水平线,满足Einstein定律,与高分子稀溶液比浓黏度-浓度曲线满足Huggins定律的情况不同,这是由于重油分子在稀溶液中呈刚体结构,分子间力不足以引起重油分子的形态尺寸变化的缘故。根据重油各组分稀溶液的比浓黏度-浓度曲线可以得到其特性黏度。

渣油悬浮床加氢裂化尾油化学结构及其裂化性能评价

采用改进的Brown-Ladner(B-L)法和密度法,分析了克拉玛依渣油悬浮床加氢裂化尾油及其饱和分、芳香分、胶质、沥青质的化学结构;利用芳香性不同的溶剂对该尾油进行处理,在高压反应釜中评价了尾油、渣油和处理后尾油的裂化性能。结果表明,尾油平均分子结构中烷基碳分率(fP)小于渣油分子,芳香碳分率(fA)、芳香环数(RA)和缩合指数(CI)大于渣油分子;尾油的裂化转化率比渣油低,缩合转化率比渣油高,对催化剂的感受性下降;采用低芳香性溶剂处理可改善尾油的反应性能,达到悬浮床加氢裂化循环油的要求。

轮古高硫渣油中类型硫的分布

对轮古渣油进行了系统的分离、分析,考察了硫在组分中的分布规律。针对轻、重组分不同的特点,分别采用选择性氧化结合色谱分离和溶剂抽提分离的方法,测定了亚组分中的硫醚硫和噻吩硫,从而完善了渣油体系类型硫的测定方法。在此基础上,进一步研究了渣油及组分中类型硫的分布。结果表明,轮古渣油中硫在各组分中的分布并非单调增加,而是呈双峰形分布,主要集中在芳香分和沥青质中。轮古渣油中的硫约有18.24%为可氧化的硫醚硫,约有81.76%为噻吩硫。随组分变重,轮古渣油组分中的总硫增加,硫醚硫在组分中所占比例变小,而噻吩硫的比率越来越大。硫醚硫主要分布在芳香分中,在重组分中分布相对均匀;噻吩硫分布规律同总硫一致,主要集中于芳香分和沥青质中。

硫化氢对渣油加氢脱金属的影响

以科威特常压渣油(AR)为原料,渣油催化裂化装置的轻循环油(LCO)作为高芳香性添加剂,考察了H2S以及H2S联合高芳香性添加剂对Al2O3和NiMoS/Al2O3催化剂上渣油加氢脱金属反应的影响。结果表明,H2S通过3个途径明显促进了渣油加氢脱金属反应,即:(1)供氢;(2)与金属卟啉化合物中的金属原子配位,使得金属——氮键易于裂解,降低金属卟啉化合物分子的稳定性;(3)促进硫化态催化剂表面硫空位可逆地转化成饱和位。在低金属脱除率的情况下,这种促进作用表现明显;在高金属脱除率的情况下,由于剩余的金属化合物基本交联在沥青质中,难以脱除,这种促进作用表现有限。

加氢焦化汽油硫化合物组成分析

建立了针对加氢焦化汽油中各类型硫化合物系统分析的方法,并对各类型硫进行了分析测定。加氢焦化汽油中硫化合物分布情况为:硫醇硫和噻吩类硫含量较多,硫醇硫含量占51.08%(质量分数,下同),两者之和占总硫的93.07%,硫醚硫和二硫化物硫含量较少。通过化学分离富集结合GC/DFPD分析,得到加氢焦化汽油的硫醇结构组成信息,其所含硫醇大部分为小分子异构硫醇,低沸点硫醇硫占95.9%,异构硫醇硫占74.0%。

减压渣油及其组分热转化前后平均结构参数的变化

以胜利减压渣油、孤岛减压渣油、大庆减压渣油为原料，在高压釜中进行热转化反应。反应温度为405℃，反应时间为1h。将渣油及热转化残渣油分离成6个组分，对渣油及其组分的平均结构参数进行分析、计算。结果表明，热转化后残渣油六组分中的戊烷沥青质组分（n—C5At）的含量比原料减压渣油六组分中的戊烷沥青质组分含量明显增加，其他组分（F1～F5）的含量均比原料减压渣油中相应组分的含量有所降低。热转化残渣油中各组分的相对分子质量、H／C摩尔比及总碳原子数均比原料渣油中相应的组分降低。而热转化后残渣油各组分的缩合指数和芳碳率比原料渣油中的要高。

Mo/CNT催化剂在渣油加氢裂化反应中的应用

利用等体积浸渍法制备了不同金属含量的碳纳米管(CNT)和γ-Al2O3负载Mo金属催化剂,并在孤岛减压渣油(GDVR)加氢裂化反应中评价其催化效果;比较了两种催化剂在渣油加氢裂化条件下的催化效果,探讨了复配金属Co对催化剂催化效果的影响。结果明:在GDVR加氢裂化反应中,Mo/CNT金属催化剂具有很好的加氢、脱硫及抑焦效果,而催化活性随催化剂中金属含量的增加而增强;在相同反应条件下,Mo/CNT催化剂的催化效果要优于Mo/γ-Al2O3催化剂;复配金属Co的加入,能明显的促进Mo/CNT催化剂在GDVR加氢裂化中的催化效果。

高锰酸钾作阴极的微生物燃料电池

构建了一个以醋酸钠水溶液为阳极原料、高锰酸钾为阴极氧化剂的双室微生物燃料电池,考察了阴极溶液浓度、阴极流动状态、外电阻和pH值等因素对电池性能的影响,监测了电池外电压和两极电极电势的变化过程,并分析了阴极极化的原因和限制微生物燃料电池(MFC)的关键因素.研究结果显示:(1)MnO2在碳纸表面的沉积是阴极极化的主要原因,而溶液流动可以明显降低极化程度;将高锰酸钾溶解在缓冲溶液中可以进一步降低阴极H+浓差极化;(2)根据极化曲线可以推断,影响电池输出功率的决定性因素应是微生物代谢反应速度和微生物与电极之间的电子传递速率;(3)随外电阻的变化,电池输出功率出现极大值824mW/m2,相应外电阻为300Ω左右,这与通过I-V关系曲线推导得到的电池内阻(284±18)Ω相吻合;(4)pH值和高锰酸钾浓度对电池阴极电极电势的影响符合Nernst方程.

Ce改性HZSM-5分子筛催化剂的表征及活性

采用浸渍法制备了一系列不同铈含量的HZSM-5分子筛催化剂,并对其进行了XRD、比表面积、NH3-TPD等方面的表征。结果表明,铈在HZSM-5分子筛表面的存在形态与它的含量有关。含量较低时,主要以无定形高分散态的形式存在;含量较高时,生成结晶态的CeO2。稀土Ce浸渍处理引起了催化剂比表面积的下降,并使催化剂的酸强度由弱酸逐渐向中强酸方向偏移。在有供氢剂甲醇存在的催化裂化脱硫醇反应中,Ce的掺入提高了HZSM-5催化剂的活性,当CeO2质量分数为1.5%时,异丁硫醇的转化率可达到94.4%。

催化裂化催化剂再生过程中的氮化学进展

从流化催化裂化待生催化剂中含氮化合物的主要类型和生成机制、再生过程中含氮化合物的转化途径以及降低再生过程中氮氧化物排放的相应控制措施等几个方面,综述了流化催化裂化催化剂再生过程中的氮化学研究进展。

新型固定床Raney Ni催化剂的苯加氢活性及耐硫性

将新型固定床Raney Ni催化剂应用于苯加氢反应，研究了反应温度、氢气压力、液态空速、氢与苯的摩尔比及催化剂预处理温度对苯加氢反应的影响，在适宜的条件下进行了200h连续运转，并与负载型Ni催化剂的活性进行了对比。实验结果表明，新型固定床RaneyNi催化剂具有较大的活性金属Ni比表面积，当氢与苯的摩尔比为6：1时，在80～120℃、0．5～1．0MPa、液态空速2．0h^-1的缓和条件下即可实现苯的完全转化。新型固定床Raney Ni催化剂具有较好的耐硫性能，每毫升催化剂可耐受8001μg的硫，远优于负载型Ni催化剂。X射线衍射和扫描电子显微镜-能量色散X射线分析结果表明，硫、氯等杂质吸附中毒及反应温度过高使Ni晶粒聚结是新型固定床Raney Ni催化剂失活的主要原因。

第5/6副族高价过渡金属氯化物的有机反应

从制备化学的角度,对包括作者本人的研究工作在内的由第5/6副族高价过渡金属氯化物参加的有机反应进行了综述.内容包括以下几个方面:(1)烷烃、烯烃和炔烃与第5/6副族高价过渡金属氯化物的卤化反应;(2)作为Lewis酸催化的反应;(3)烯烃歧化反应及炔烃的聚合反应;(4)MoCl5参与的芳烃氧化偶合反应;(5)硫醚化及扩环反应.

甲醇存在时镧改性HZSM-5催化剂对噻吩转化反应的影响

探讨了在甲醇存在时,La改性HZSM-5(硅铝摩尔比为25)分子筛催化剂对噻吩在固定床微型反应器中的催化脱硫转化反应的影响。通过对反应温度、甲醇含量、La负载量、质量空速等各影响因素的分析,得到以下的结论:只有在350℃以上时,噻吩有比较好的转化效果,在HZSM-5(或La-HZSM-5)分子筛催化剂上噻吩的转化率与硫化氢的产率分别达到了30.5%(或51.0%)、8.0%(或18.0%)以上,同一温度下或在同一甲醇浓度时,在La-HZSM-5分子筛催化剂上噻吩的转化率与硫化氢的产率比在HZSM-5分子筛催化剂上分别高许多;含活性氢物质甲醇的浓度是甲醇与溶剂苯的体积比为0.5时,在HZSM-5(或La-HZSM-5)分子筛催化剂上噻吩的转化率与硫化氢的产率分别达到了最大值15.3%(或51.3%)、6.5%(或18.1%)。掺镧的HZSM-5催化剂对噻吩的催化转化有促进作用,掺镧量为1.0%时噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了51.3%和18.1%;质量空速对噻吩的催化转化的影响主要体现在影响噻吩在催化剂床层上的停留时间,质量空速为14.4h?1比较合适,因为无论有无甲醇存在,在此空速下在HZSM-5或La-HZSM-5分子筛催化剂上都分别出现了最高的噻吩转化率与最高的硫化氢产率。

丁硫醚在Ce-HZSM-5分子筛上的转化反应研究

开发可降硫的催化剂和助剂,既可以降低汽油中硫化物含量,又不损失汽油收率、不降低汽油辛烷值已成为新的研究思路。作者以Ce改性的HZSM-5沸石为催化剂,在固定床微型反应器中研究了丁硫醚的催化转化反应。结果表明:Ce改性后的HZSM-5对丁硫醚的脱除具有较高的活性及稳定性;硫化氢的量得到上升,并趋于稳定;丁硫醚转化率明显提高,在350℃下,Ce3+交换量为1.51%时,丁硫醚基本完全转化;而丁硫醚的裂解副产物四氢噻吩(THT)的量有增大趋势。同时探讨了丁硫醚的反应历程,认为烷基硫醚类化合物裂解过程中,碳硫键的断裂生成类硫醇物种的一步是其裂解关键步骤。

甲醇对噻吩在La-HZSM-5分子筛上转化反应的影响

在固定床微型反应器中,探讨了甲醇对噻吩在La-HZSM-5(硅铝物质的量比为25)分子筛催化剂上的催化脱硫转化反应规律的影响。结果表明,合适的反应条件为:反应温度为623K,氧化镧质量分数为1.0%的La-HZSM-5分子筛催化剂,剂油比为0.5,甲醇与溶剂苯的体积比为1∶2,质量空速为14h-1,此时噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了51.3%、18.1%,比未加甲醇时分别提高了20.7%、9.9%;同样的甲醇浓度,在HZSM-5分子筛催化剂上噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了32.4%、9.5%,比未加甲醇时分别提高了11.6%、5.4%。

甲醇存在时异丁硫醇在HZSM-5分子筛上的转化反应研究

在固定床微型反应器中,以异丁硫醇为研究对象,通过其在不同反应条件和稀土改性 HZSM-5分子筛中的一系列反应,探讨其催化转化反应及规律。在HZSM-5及改性催化剂催化条件下, 异丁硫醇在较低温度250℃下就可以有较高的转化率(70％),当温度达到350℃时,异丁硫醇完全转化,生成产物主要为硫化氢;稀土镧负载量对其转化率有较大影响,w(La2O3)=1．0％时有较好的效果; 甲醇的加入对异丁硫醇的转化率有一定提高,甲醇与苯的体积比为0．2时对异丁硫醇转化较为有利,但其液相反应产物趋于复杂,选择性有所降低。

室温离子液体BPBF_4为溶剂合成六羧基双核酞菁钴

以偏酐、均酐、尿素、六水合氯化钴为原料,钼酸铵为催化剂,室温离子液体BPBF4为溶剂合成了六酰胺基双核酞菁钴(CoBPcN6),采用正交实验对影响六酰胺基双核酞菁钴收率的主要因素进行了考察,结果表明,BPBF460 mL,n(均酐)/n(尿素)=50,反应温度200℃,反应时间2 h为最佳条件。将CoBPcN6进一步在碱性条件下水解得六羧基双核酞菁钴,并通过IR、UV-Vis、1HNMR、元素分析等进行了表征。与常规液相法相比,使用室温离子液体为溶剂,不仅避免了使用传统有机溶剂所造成的环境污染,且重复利用性好。

在镧改性HZSM-5分子筛上甲醇对噻吩转化反应的影响

探讨了在HZSM5(硅铝摩尔比为25)分子筛催化剂上,甲醇对噻吩在固定床微型反应器中的催化脱硫转化反应规律的影响。结果表明,反应温度只有在350℃以上时,噻吩才有较大的转化率;适宜量的甲醇对噻吩的催化转化有较大的促进作用;在甲醇与溶剂苯的体积比为0.5,质量空速为14h-1,反应温度为350℃,剂油比为0.5时,对于1.0%LaHZSM5分子筛催化剂,噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了51.3%、18.1%,比未加甲醇时分别提高了19.8和10.0个百分点;在相同的反应条件下,对于HZSM5分子筛催化剂,噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了15.3%、6.2%,比未加甲醇时分别提高了1.1和4.0个百分点。