山西省近地面O_(3)时空分布特征及防治研究

基于山西省2018年-2023年例行监测数据,分析了该省近地面O_(3)时空分布特征,选取大同、晋中、临汾三市开展典型城市污染特征分析。结果表明:近年来全省城市区域SO_(2)、CO、NO_(2)、颗粒物的污染状况有明显改善,O_(3)年均浓度降幅最小,秩系数分析显示O_(3)改善无显著意义,部分地区出现O_(3)污染加剧。省域尺度年内O_(3)浓度月变化呈单峰型,污染呈区域化,年均浓度超标区域集中在太行山与吕梁山之间的汾河谷地中南部和中条山-太岳山一线东侧的长治盆地。典型城市的O_(3)小时浓度日变化呈单峰型特征;晋中、临汾两市O_(3)浓度月变化呈“M”型特征,大同市O_(3)浓度月变化呈单峰型。为持续改善空气质量,山西省应加强PM_(2.5)与O_(3)协同控制,推进产业结构调整,强化VOC减排,完善VOC监测网络建设。

低浓度甲烷热氧化流向变换反应器的动态行为及余热回收研究

废弃煤矿的低体积分数甲烷(1%-3%)通常被直接排放到大气中,但其较高的升温潜势带来了严重的环境问题。在流向变换反应器中直接热氧化甲烷是一种有吸引力的解决方案,但潜在的爆炸和不稳定燃烧等风险限制了其应用。阐明低含量甲烷在流向变换反应器中热氧化的动力学行为是开发工业级反应器的基础。为此,采用数值模拟的方法分析了低含量甲烷热氧化流向变换反应器的自热操作边界,深入研究了热空气导出量对流向变换反应器行为的影响。结果显示,甲烷体积分数超过0.2%即可实现自热操作;甲烷体积分数从0.5%提升至3.0%,最高床温仍维持在1200℃左右。当甲烷体积分数超过0.5%,可以回收部分热量;相同甲烷含量条件下,最高床温随着热气抽出量的增加而增加;随着甲烷体积分数从0.5%提升到3.0%,允许导出的热空气从12.5%几乎线性地增加到32%。进一步研究发现,以30-50 s的时间间隔反向流动可以确保甲烷的完全转化和床温稳定。上述结果表明,甲烷体积分数在1%-3%时,采用热氧化处理可以实现余热回收;此外,通过调整换向时间和热空气导出量可以实现床层温度控制。

电石渣和煤矸石对型煤固硫性能的影响及作用机制研究

研制高效低成本的耐高温固硫剂和添加剂有助于解决型煤高温燃烧环境下钙基固硫产物的分解问题。电石渣和煤矸石属于典型的工业固体废弃物,利用固废作为添加剂制备固硫型煤有助于降低固硫型煤成本和挖掘固废资源价值,发挥这两种固废中矿物组分协同作用可改善高温条件下型煤固硫效果。开展了电石渣和煤矸石分别作为固硫剂和添加剂制备环保型煤的研究,考察了固硫剂种类(碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙和电石渣)、钙硫物质的量比(1.5~4.0)、燃烧温度(900℃~1300℃)、煤矸石用量(2%~7%)对型煤固硫效果的影响。通过型煤燃烧评价实验发现,仅用电石渣作为固硫剂,在钙硫物质的量比为3.0时制得的型煤在燃烧温度低于1000℃时固硫率能达到80%以上,燃烧温度提高到1300℃时型煤固硫率下降40%,结合分析表征数据发现主要原因是固硫产物硫酸钙的高温分解。添加的煤矸石在高温条件下被电石渣组分活化后起到辅助固硫作用,当添加的煤矸石的质量分数达到5%时型煤的固硫率能维持在60%以上,在此基础上增加煤矸石用量并不能明显提升型煤固硫率。通过固硫产物热稳定性研究并结合分析表征数据发现,高铝煤矸石灰渣活性组分发生高温反应生成硫铝酸钙、钙黄长石、硅酸三钙等耐高温稳定物相,在一定程度上抑制了CaSO_(4)的分解,从而提高了型煤的高温固硫率。

晶种法直接水热合成含磷ZSM-5分子筛及其芳构化性能研究

费托合成油品向高辛烷值汽油转化的流化床体系中,水蒸气的存在极易导致ZSM-5分子筛发生不可逆的水热失活,而磷的引入能提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。采用晶种法在无胺体系下直接水热合成了含磷ZSM-5分子筛(HS-P-Z5),并与常规浸渍法得到的含磷ZSM-5分子筛(IM-P-Z5)进行了对比。通过XRD、SEM和N2吸/脱附等对水热处理前后的ZSM-5分子筛进行了表征,通过水洗实验考察了磷元素的流失情况,并以1-辛烯为探针分子评价了ZSM-5分子筛的芳构化性能。结果表明,HS-P-Z5比IM-P-Z5具有更高强度的特征衍射峰、更多的微孔结构和酸量。水洗实验和NMR表征结果表明,HS-P-Z5具有更加稳定的磷铝结构,磷物种不易被洗掉,故其具有更好的水热稳定性,在水热处理后能够保留更多分子筛的微孔结构以及强酸位点。HS-P-Z5-ST(ST表示水热处理)具有最高的芳烃选择性,在反应时间730 min时,其芳烃选择性为23.1%,高于IMP-Z5-ST(18.4%)以及Z5-ST(11.2%)。

锂离子电池硅炭负极材料的制备与电化学性能研究

利用微胶囊技术将酚醛树脂包覆于纳米硅表面,然后在氩气保护下高温炭化,制得硅炭复合负极材料。首先采用4种不同质量比的酚醛树脂与纳米硅制备了硅碳复合材料,得到了不同炭质厚度的硅碳复合材料。通过对其循环性能和倍率性能的比较,发现酚醛树脂与纳米硅的质量比为1∶4,即碳层厚度为4.5 nm时,电化学性能最佳。随后对该种硅碳复合材料的综合电化学性能进行了测试,该材料作为负极制备的锂离子电池具有良好的电化学性能,在电流密度为100 mA g^(-1)的条件下,其首次放电比容量为2382 mAh g^(-1),首次充电比容量为1667 mAh g^(-1),首次库伦效率为70%。经200次充放电循环后放电比容量为835.6 mAh g^(-1),库伦效率为99.2%。此外,其倍率性能非常优异,在100、200、500、1000、2000及100 mA g^(-1)电流密度下,其平均放电比容量分别为1716.4、1231.6、911.7、676.1、339.8及1326.4 mAh g^(-1)。

高钠煤气化过程中的灰化学研究进展

煤气化是发展煤基大宗化学品及清洁燃料的关键技术,也是实现双碳目标的重要途径。准东高钠煤中碱金属钠含量高,气化过程中碱金属钠释放造成严重的灰释放问题,因此,探究准东高钠煤在气化过程中灰沉积、结渣机理及煤灰流动性对准东煤的清洁高效利用具有重要意义。鉴于此,综述了近年来气化过程中高钠煤的灰化学研究最新进展。总结了煤中钠的赋存形态及含量,阐明了气化过程中钠的迁移转化机制及钠释放导致气化炉受热面造成的灰沉积、结渣问题。由于高钠煤中钠释放主要受气化温度的影响,因此成灰温度不宜高于500℃。气化过程中易生成熔点低的含钠矿物质,降低高钠煤煤灰熔融温度。高钠煤中钙、铁含量高时,煤灰中钙长石及钙铝黄长石在高温下生成低温共晶体、Fe^(2+)与煤中矿物质反应形成低熔点尖晶石均是加剧煤灰熔融的重要原因。同时,热转化过程中气氛对高钠煤中矿物演化具有一定影响。高钠煤灰的熔融区间窄,熔融速率快,表明高钠煤灰流动性强,由于Na+的离子势较低,O_(2)^(-)被Si^(4+)夺取,导致桥氧键断裂成非桥氧键,熔渣网格结构解聚,黏度降低,其熔融机理符合“熔融-溶解”机理。降温过程中晶体的析出对黏度的影响至关重要。Na_(2)O的引入降低了熔渣析晶体温度,改变晶体类型,同时降低熔渣的黏滞活化能及结晶能力。

入选“中国最具国际影响力学术期刊(TOP5%)”之中文刊的国际传播力现状及建议

了解中国最具国际影响力学术期刊(TOP5%)排行榜中数量较少的中文刊国际传播力,为中文刊国际影响力提升提供思考。利用文献调研、编辑部访谈、统计分析等方法,主要研究《岩石学报》《岩石力学与工程学报》《生态学报》《石油勘探与开发》《农业工程学报》《煤炭学报》《物理化学学报》7种中文刊基本概况、国内外主要数据库收录情况、引证指标、国际传播平台合作模式、论文的国际推送方法、双语出版、论文结构的英文信息情况等。这7种中文刊虽位于TOP5%排行榜中,具有一定的国际影响力,但受文种、办刊经费及人力资源等的限制,其国际化传播方式和传播渠道仍较少。优秀中文刊应积极加入国际重要数据库和实施英文长摘要或全文双语出版,主动参与国际竞争,仍能争夺科技话语权。拓展中文刊国际传播力,还需要期刊出版管理部门、科学家群体、编辑人员和期刊出版单位等中国科学共同体的支持。

CO、CO_(2)及其混合物加氢转化制甲烷的热力学平衡研究

由CO和CO_(2)加氢制甲烷是现今氢能储存及燃料和化学品可持续生产的有效途径之一,但目前对该反应过程(尤其是针对CO和CO_(2)混合物加氢)的一些细节尚不明晰。为此,作为前期有关CO和CO_(2)加氢制烃和醇研究工作的补充,本工作对CO和CO_(2),尤其是两者混合物的加氢制甲烷反应过程进行了热力学分析。结果证实,与单独CO或CO_(2)相比,两者混合物加氢制甲烷更为合适,总碳基甲烷收率可作为评估甲烷合成反应过程效率的重要指标。CO加氢的甲烷平衡收率比CO_(2)加氢的高,而CO和CO_(2)混合物加氢的总碳基甲烷平衡收率位于两者之间;对于CO和CO_(2)混合物加氢,尽管CO和CO_(2)的平衡转化率随进料组成不同会有很大的变化,但其总碳基甲烷平衡收率随着原料中CO_(2)/(CO+CO_(2))物质的量比的增大而线形降低。整体上看,在温度低于400℃和压力高于0.1 MPa时,无论是CO、CO_(2)、还是两者混合物的化学计量比加氢,其总碳基甲烷平衡收率均高于85%。这些结果无疑对高效CO和CO_(2)加氢制甲烷催化剂研制及反应过程的设计和操作优化有重要的参考价值。

气流床气化炉中煤气化熔渣的结晶行为研究进展

煤气化是实现煤炭从燃料向原料转变,推进煤炭清洁高效利用的重要途径之一。气流床气化技术是目前的主流气化技术,气化炉的稳定运行要求液态熔渣应具有良好的流动性。排渣过程中的熔渣结晶行为会导致熔渣流动性变差,是造成气化炉非正常停车的主要原因。总结了影响熔渣流动性的主要结晶特征及研究结晶行为的关键——结晶动力学的研究现状。论述根据结晶行为判断结晶机制并选择合适的结晶动力学模型的方法。为获得更准确的结晶行为数据,总结多种结晶检测手段的原理和特点并分析了根据研究重点、仪器特性与熔渣特性选择合适结晶行为的检测手段。最后,论述了化学组成与操作条件对结晶行为的影响。研究发现不同晶体之间结晶机理差异明显,同一化学组成对不同晶体结晶行为的影响不同。当限定熔渣化学组成所处相区时,化学组成与操作条件对第一相结晶矿物质结晶行为的影响更具规律性,可为调控结晶行为提供更准确指导。研究结果与相图结合或建立简单易得的预测模型能更好指导熔渣结晶行为调控。目前,结晶行为研究主要依赖试验手段,后续研究可结合相场模拟与分子动力学模拟等方法,深入挖掘结晶机理,并考察气化炉内温度场、流场等因素对结晶特性的影响。

苯和环己烯分步制联环己烷过程催化剂设计及性能提升研究

联环己烷是一种高储氢密度、低沸点储氢试剂。与联苯加氢相比,苯和环己烯烷基化制环己基苯再加氢是一种有望实现大规模制备联环己烷的途径。在成熟的烷基化技术基础上,需进一步开展高效环己基苯加氢催化剂的研发。本研究首先使用酸化的USY分子筛催化苯和环己烯烷基化至环己基苯,获得100%转化率和产物选择性。进一步通过原子层沉积(ALD)在γ-Al_(2)O_(3)表面预先沉积不同厚度的TiO_(2)膜后再负载铂颗粒制得Pt/TiO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)催化剂,研究TiO_(2)膜提升催化剂环己基苯加氢性能机制。TEM、CO脉冲吸附、CO-DRIFTs、准原位XPS、H-D交换和H2-TPR表征显示,与Pt/γ-Al_(2)O_(3)相比,Pt/TiO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)催化剂不改变Pt颗粒的分散度,但能够形成新的Pt-TiO_(2)相互作用,提高铂表面电子密度、平面活性位点比例和降低氢溢流能垒,提升环己烷基苯加氢性能。研究为进一步发展联环己烷有机液态储氢试剂提供理论支持。相关金属-载体相互作用调控策略可应用于其他芳香性分子高效加氢催化剂的研制。

钴基FT合成催化剂中原子碳物种的作用研究

费托合成是将合成气催化转化为长链重质烃的工艺过程。在此过程中,CO活化、歧化反应以及烃类脱氢反应都可以在催化剂表面形成碳物种,而碳物种对费托反应的作用一直存在争议。本工作通过对主要暴露面为HCP-Co(10-11)的单晶钴进行不同条件的预处理,构建了具有不同含量原子碳物种的模型催化剂,并采用程序升温加氢、拉曼光谱和红外光谱等表征手段对催化剂中的原子碳物种含量和存在形式进行分析。结果表明,在引入原子碳物种后,钴基催化剂的活性和CH_(4)选择性与原子碳物种数量和存在形式密切相关。含碳量为5.72%的P-Co-C3催化剂具有较高的CO转化率,可达72.2%;而含碳量为3.01%的P-Co-C2催化剂具有较低的CH_(4)选择性,仅为4.2%。此外,表征结果进一步证明该原子碳物种是以C(无定形碳)和CxHy两种形式共存,其在反应过程中参与了FT反应,进而提升其反应性能。

煤气化过程反应模型研究进展

煤炭是我国能源安全的压舱石,煤气化作为煤炭清洁高效利用的核心技术对实现“碳达峰、碳中和”的战略目标具有重要作用。基于动态原位表征揭示煤气化反应机理并建立煤气化模型,对拓展煤炭和生物质等含碳物料作为气化原料的适用性,开发新型高效的气化技术有重要的理论指导价值。同时,煤灰的流动性质是影响气化炉长周期稳定运行的关键指标。本文详细综述了煤气化过程的动力学模型、热力学模型、床层模型以及煤灰流动性的预测模型,对比了各类模型的优缺点、适用的条件以及描述气化过程的性能,指出了不同方法建立的模型存在的问题,为气化过程的总包反应模型建立提供了理论指导,并针对煤气化过程反应模型未来的研究重点进行了展望。

低阶煤基炭材料研究进展

低阶煤因其储量丰富、富含多环芳烃有机物、含碳量高、成本低等特点,被认为是炭材料的优质前驱体。然而,由于不同低阶煤的灰分、微观结构、界面的差异,导致了煤基炭材料结构、性能难以有效调控的问题。近年来,研究人员提出了低阶煤基炭材料微观结构、表界面调控的有效方法。本文重点总结了低阶煤制备吸附活性炭、电容炭、硬炭、石墨和纳米炭材料的差异化策略,进一步讨论了煤种和工艺对煤基炭材料的微观结构、界面特性和官能团种类等的影响。同时介绍了煤基炭材料在吸附、超级电容器和碱金属电池中的应用。最后,展望了低级煤基炭材料未来研究的方向和挑战。

钙铈基催化剂上碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的研究

采用溶胶凝胶法制备了不同比例的钙铈基催化剂,并研究了其对于碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的酯交换反应性能。结果表明,Ca∶Ce=9的催化剂在反应时间2 h,温度40℃,甲醇与碳酸丙烯酯物质的量比为15∶1,催化剂用量为碳酸丙烯酯用量4%的条件下,碳酸丙烯酯转化率达到91.1%,碳酸二甲酯选择性达到91.7%。采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、XPS和CO_(2)-TPD对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面的氧空穴越多,中等碱性位数量越多,越有利于甲醇的活化,催化剂的活性越好。

γ-Mo_(2)N/C催化剂的合成及其甲酸脱氢性能研究

甲酸(FA)因其H含量较高(4.4%)、易产H_(2)、可经小平台化合物合成等优势受到广泛关注,而γ-Mo_(2)N/C对FA沿H_(2)和CO_(2)路径分解具有非常高的选择性,产生CO极少,显示出较高的应用价值。基于此,本研究采用对苯二胺和钼酸铵水溶液经前驱体制备γ-Mo_(2)N/C催化剂,并对其FA分解性能进行了原位评价,采用热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征手段对催化剂的结构和表面官能团进行了分析,利用DFT对FA在γ-Mo_(2)N (200)晶面的吸附构型进行了计算,在此基础上,对催化剂性能及FA在其表面的分解机理进行了研究。结果表明,γ-Mo_(2)N/C在较低温度下即可表现出极高的催化活性,提高γ-Mo_(2)N在C载体上的分散性能有效改善FA转化率。对苯二胺与钼酸铵的物质的量比为4∶1时,催化性能最佳,在160℃、100 h的FA分解实验中,催化剂性能稳定、H_(2)选择性高(N_(2)40 mL/min, CO<5.0×10^(-5))。而DFT计算表明,FA中O-H键的H原子与γ-Mo_(2)N/C (200)晶面上N原子结合的可能性更大,而C=O键的O原子更有可能与γ-Mo_(2)N/C (200)晶面上Mo原子结合。上述结果有助于明确FA在γ-Mo_(2)N/C作用下的分解机理,也显示出非贵金属催化剂γ-Mo_(2)N/C在FA分解制H_(2)方面潜在的应用前景。

石墨烯基二氧化碳还原电催化材料研究进展

通过电化学方法来减少二氧化碳(CO_(2)),同时生产燃料和高附加值化学品,是一种克服全球变暖问题的有效策略,对于缓解能源和环境的双重压力具有重要的现实意义。由于CO_(2)稳定的分子结构,设计高选择性、高能效和低成本的电催化剂是关键。石墨烯及其衍生物因其独特且优异的物理、力学和电学性能,相对较低的成本,使其在CO_(2)电还原方面具有竞争力。此外,石墨烯基材料的表面可以通过使用不同的方法进行改性,包括掺杂、缺陷工程、构建复合结构和包覆形状。首先,本文综述了电化学CO_(2)还原的基本概念、评价标准,以及催化原理和过程。其次,简要介绍了石墨烯基催化剂的制备方法,并按照催化位点的类别,总结了石墨烯基催化剂近年来的研究进展。最后,对CO_(2)电还原技术未来发展方向进行了探讨与展望。

Zn含量对于Cu-Mn-Zn/ZrO_(2)催化剂CO_(2)加氢合成甲醇性能的影响研究

通过溶胶-凝胶方法制备了一系列不同Zn含量的Cu-Mn-Zn/ZrO_(2)催化剂,并通过XRD、BET、TPR、N_(2)O吸附、XPS、TPD和in-situ DRIFTS进行了表征。结果表明,随着Zn含量增加,催化剂上CO_(2)加氢反应的活性增加。在所有样品中,Cu_(3)MnZn_(0.5)Zr_(0.5)(CMZZ-0.5)在250℃和5 MPa条件下具有最高的CO_(2)转化率(6.5%)和甲醇选择性(73.7%)。表征结果表明,Zn进入Cu_(1.5)Mn_(1.5)O_(4)尖晶石结构,形成ZnOx,导致催化剂表面羟基含量的增加,同时增加了Cu0和Cu^(α+)的含量,改善了H_(2)和CO_(2)的活化能力。此外,通过原位漫反射红外光谱研究了CO_(2)转化为甲醇的途径。

预积炭改性ZSM-5分子筛及其苯与合成气烷基化性能研究

苯与合成气的烷基化反应旨在利用非石油资源生产甲苯、二甲苯等烷基苯,本工作采用甲醇蒸气预积炭制备一系列的ZSM-5分子筛,并与ZnCrOx复合形成双功能催化剂,探索对苯和合成气烷基化制烷基苯的影响。通过对预积炭时间的考察,发现适当的预积炭能显著提高ZSM-5分子筛的催化性能。在450℃、4.0 MPa的反应条件下,预积炭改性24 h的催化剂苯转化率达到20.18%。对预积炭改性的ZSM-5分子筛和反应后的复合催化剂进行分析,表明预积炭改变了分子筛的酸性。预积炭覆盖了ZSM-5分子筛上的一些B酸位点,降低了B/L酸比,从而提高苯的转化率。最后,通过烃池机理对苯与合成气烷基化反应的失活机理进行合理推测。

CO和H_(2)协同非催化还原NO反应特性研究

研究氮氧化物(NOx)的非催化还原反应行为对控制其排放具有重大意义。在反应温度为800~1400℃、气氛条件为VCO∶VH_(2)=3∶1~1∶3的体积比、还原气体的体积比为VNO∶VCO+H_(2)=1∶1~1∶6、停留时间为2.7~7.2 s条件下,在高温固定床反应器中考察了氮氧化物非催化还原反应行为,并使用Chemkin软件进行了动力学模拟。研究表明,在800~1400℃温度范围内,NO还原率随着温度的升高而提高,尤其在1300~1400℃提升率更为明显;增加还原气体的用量,有利于提高NO还原率;延长还原气的停留时间,亦可提升NO的还原率;通过对照CO和H_(2)各自还原NO反应可知,H_(2)较CO的还原能力更强。在混合气体中增加H_(2)浓度有助于提高NO还原率。通过对动力学计算中单独CO、H_(2)气氛以及CO和H_(2)混合气氛还原效果的比较,发现CO和H_(2)具有协同还原NO的效果,混合气氛可提升NO的还原率约6%。通过对NO还原过程的基元反应进行动力学分析确定了CO和H_(2)的还原NO的反应路径。结果证明H_(2)的还原能力比CO更强的原因在于其参与所有基元反应的速率均高。经过进一步路径分析可知,CO和H_(2)协同还原NO的关键反应步骤在于HONO中间产物的生成。

左氧氟沙星在水环境中的赋存、风险及降解技术研究进展

水环境中的抗生素不仅诱导微生物产生抗性基因(ARGs)及耐药细菌,而且危害生物安全,对人类生命健康产生严重威胁。氟喹诺酮类抗生素(FQs)及其引发的ARGs问题已引起国内外学者广泛关注。左氧氟沙星(LVFX)是使用最广泛的FQs之一,因生物体代谢率低且化学结构稳定,在环境中被广泛检出。因此亟需掌握LVFX在水环境中的赋存特征,厘清其对生态环境的危害,并比较分析现有技术对其去除效果。在现有研究基础上综述了LVFX在水环境中的赋存特征,从诱导微生物产生ARGs和耐药细菌及威胁水生态安全两个方面阐述了LVFX的生态风险,系统阐述了物理法、化学法和生物法去除LVFX的效果及研究进展,分析了这些技术的优缺点,以期为高效低耗降解LVFX并抑制ARGs的传播提供一定的参考。