导向有机合成的金属有机化学研究初探

总结了麻生明自1997年回国后在国家自然科学基金委、科技部、中国科学院、上海市科委的共同资助下开展的一些研究工作:(1)联烯化学;(2)偶联反应的区域选择性研究——1-芳基-1-炔烃的单锂化反应;(3)多中心反应——l,1-二溴-1-烯烃的氧化加成反应,α-脱卤钯化反应和分子内双环钯碳化反应.

基于金属有机和元素有机化合物参与的新合成方法学的研究

包括下列研究工作:碱催化形成碳-碳双键的合成方法学;双烯化反应的合成方法学;立体选择性地控制合成烯炔和丙烯类化合物的合成方法学;连串反应的合成方法学.

异核双金属有机化合物的合成方法与反应性能研究

本文对近年来异核双金属有机化学的发展作了简要的介绍和回顾,文中对含金属-金属键和不含金属-金属键的d/d和d/f异核双金属有机化合物的合成方法及反应性能作了归纳。

柄型金属有机化合物(V)——锗桥连茚基及取代茚基锆化合物的合成及催化烯烃聚合

锗桥连茚及取代茚配体相继与丁基锂及ＺｒＣｌ４作用,生成锗桥连茚基及取代茚基锆化合物Ｍｅ２Ｇｅ(２－Ｒ１－４－Ｒ２－Ｉｎｄ)２ＺｒＣｌ２[Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ(１);Ｒ１＝Ｍｅ,Ｒ２＝Ｈ(２);Ｒ１＝Ｍｅ,Ｒ２＝Ｐｈ(３)]．化合物１－３均为内消旋和外消旋异构体的混合物,通过多次重结晶得到化合物１和２的纯外消旋异构体及化合物３的内消旋异构体．由元素分析和１Ｈ ＮＭＲ谱表征了化合物的分子结构．研究了在甲基铝氧烷(ＭＡＯ)的助催化下,化合物１－３对乙烯和丙烯聚合的催化性能．由锗桥连茚基化合物１－３得到的聚乙烯的分子量分布比一般茂金属催化剂略宽．内消旋和外消旋异构体的混合物(３)由于两个催化活性中心不等同而使得到的聚乙烯的分子量分布相当宽．外消旋异构体１和２催化丙烯聚合得到高等规聚丙烯．

镧系金属有机配合物研究 LX.含碳、氮稀土金属σ键的稀土金属有机配合物的合成和表征

双(2-甲氧乙基环戊二烯基)氯化镧或氯化镱,在四氢呋喃中,20℃下,分别与苯乙炔基钠发生交换反应,生成双(2-甲氧乙基环戊二烯基)苯乙炔基镧或镱.产率分别为77%和66%直接将无水三氯化镜或三氯化钇,在四氢呋喃中,冰水冷却下,与两摩尔的双(三甲基甲硅烷基)氨基锂和2-甲氧乙基环戊二烯基钠进行一锅煮反应,可得2-甲氧乙基环戊二烯基双(双三甲基甲硅烷基氨基)镱或钇,产率分别为56%和72%.配合物经元素分析,红外光谱,核磁共振氢谱和质谱的鉴定,它们可能是非溶剂化的,含分子内配位键的中性单体配合物.

镧系金属有机配合物的研究 XL.双(2-甲氧乙基环戊二烯基)钇和镱的硼氢配合物的合成及晶体结构

双(2-甲氧乙基环戊二烯基>氯化钇和镱,在THF中,室温与硼氢化钠发生置换反应,生成双(2-甲氧乙基环戊二烯基)硼氢化钇(1)和镱(2),产率分别为70和59%.它们都经红外光谱,质谱,~1HNMR和元素分析鉴定.将l和2在THF-已烷中重结晶,得到适用于X射线衍射分析的单晶.1的空间群为Pna2_1,晶胞参数:a=1.2390(3),b=1.1339(2),c=1.1919(2)nm,晶胞体积,1.6745(6)nm^3.D_o=1.39g·om^3,z=4,R=0.061;2的空间群为Pna2_1,晶胞参数:a=1.2399(6),b=1.1371(5),c=1.1897(2)nm,晶胞体积,1.6773(1)nm^3,D_c=1.72g·cm^(-3),z=4,R=0.038,1与2都是含有两个内配位键(Ln—O)的双齿型的单体结构.

高分子键联金属卟啉的合成及催化性能的研究

本文合成了一种新型大环网状高分子聚苯乙烯键联的四(4-吡啶基)卟啉和四(4-氨基苯基)卟啉的金属配合物。考察了它们在正己烷羟基化反应中的催化性能结果表明:四(4-吡啶基)卟啉锰和高分子键联后稳定性增加,且活性有所提高。

以N-杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合成的反应

综述了近几年来以N 杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合成的反应。

非茂金属烯烃聚合催化剂的载体化研究进展

综述了近年来非茂金属烯烃聚合催化剂的载体化研究的新进展。按照不同载体的分类,介绍了载体化非茂金属催化剂的制备方法及其表征,讨论并总结了载体化方法、聚合温度、助催化剂用量及种类、聚合压力等聚合条件对载体催化剂的催化烯烃聚合行为的影响,以及对所得聚合物相对分子质量、相对分子质量分布、熔点、形貌等性质的影响。

用于原子转移自由基聚合的过渡金属催化剂研究新进展

对用于原子转移自由基聚合的过渡金属催化剂近年来的研究新进展作出了评述和展望。

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 ⅩⅧ.异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂,ArLi(Ar=C_6H_5,o-,p-CH_3C_6H_4,p-CH_3OC_6H_4,p-ClC_6H_4,p-C_6H_5C_6H_4)在乙醚中于低温下反应,生成的酰羰基金属盐用Et_3OBF_4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2—7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应,转变为稳定的膦加成物(8—12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。

过渡金属催化的有机硼酸与不饱和键的加成反应

概述了过渡金属催化的有机硼酸与不饱和键的加成反应 ,包括铑催化、镍催化。

生物样品中醇类代谢物的化学衍生化质谱分析方法研究进展

生物样品的代谢组学是近年来质谱领域的研究热点。醇类代谢物是生物样品非常重要的一类代谢物,主要包括脂肪醇、糖类、酚类、甘油酯类以及甾醇等。这些代谢物在体内承担着各种重要的生理学功能。然而,由于大多数醇类代谢物极性较低,缺乏易于离子化的基团,其在质谱领域的研究比胺类、酸类等代谢物少。化学衍生化技术通过设计靶向某官能团的有机化学试剂与样品中目标代谢物发生衍生化反应,从而将衍生化试剂基团加载于待测物的分子骨架中。通过衍生化试剂基团的加入,可以改变待测物的理化性质,大幅改善其在质谱中的离子化效率,从而建立快速灵敏的代谢物检测方法。将化学衍生化技术应用于醇类代谢物的质谱检测分析中,能够改善其质谱行为,为醇类代谢物的生理学和病理学研究提供帮助。本综述对近年来报道的醇类代谢物的化学衍生化反应进行整理和归纳,并介绍基于这些衍生化反应开发的针对醇类代谢物的定性定量及快速筛查方法。

丙烯选择性齐聚合成重要化学品的研究进展

化石原料在能源领域逐渐被其它清洁可再生能源代替,其也被越来越多地转化为大宗烯烃单体(如丙烯)。除了用于生产聚丙烯、乙丙橡胶等聚烯烃,通过发展催化剂及催化过程将产量日益提高的丙烯单体转化为具有更高附加值的化学中间体,是一个摆在化学化工领域工作者面前的重要机遇和挑战。过渡金属催化丙烯选择性齐聚是非常具有前景的路径之一,能够制备得到一系列化学产品,例如4-甲基-1戊烯、线性己烯、丙烯三聚物和齐聚物、甚至含3~4个手性中心和官能团的丙烯三聚物或四聚物用于有机合成等。丙烯插入的区域选择性、立体选择性和链终止过程的调控是决定产物结构及选择性的关键。从催化剂结构、聚合产物效率与选择性、聚合机制及产物用途等角度,综述了过渡金属催化丙烯选择性齐聚所取得的进展,并对这一领域未来发展前景及面临的挑战进行了展望。

电化学促进的镍催化的α-氰基乙酸酯的α-芳基化反应

β-氨基酸在医药领域有着广泛的应用。本文利用镍催化的成对电解策略,发展了一种羰基α-芳基化反应,实现了α-芳基-α-氰基乙酸酯的合成。产物可通过简单还原制备α-芳基-β-氨基酸,具有极高的附加价值。在温和条件下,以缺电子芳基溴与α-氰基乙酸酯为底物,可以良好的收率获得目标产物,且具有较好的官能团兼容性。当芳基溴过于富电子时,目标产物发生自偶联。使用DFT计算了产物负离子的还原电势,表明了富电子芳基取代使产物还原电势降低,更易于在阳极发生氧化。通过电化学分析和机理实验,推测为烯醇负离子配体交换型机理而非自由基加成型机理。

海洋溴吡咯生物碱的研究进展

大量的溴吡咯生物碱从海绵中得到分离,并表现出良好的生理活性.这类化合物因其结构的新颖性、多样性、以及良好的生理活性而成为合成化学家关注的焦点.综述了近年来海洋溴吡咯生物碱的分离和合成进展.

美拉德反应的研究进展

美拉德反应主要指还原糖与氨基酸、蛋白质之间的复杂反应 ,它与食品加工、疾病生理过程等有重要关系。除该反应对食品品质影响的研究仍在进行外 ,近来美拉德反应的研究更多地集中在蛋白质交联、类黑素、动力学以及丙烯酰胺等与人类健康关系更密切的方面 ,本文从这些方面综述了美拉德反应的进展。

位阻型金属卟啉的合成及其催化烷烃羟基化的反应

在细胞色素P-450单加氧酶模拟体系中,金属卟啉已被用作较好的模型化合物。位阻型金属卟啉对烷烃的羟基化和烯烃的环氧化显示出特殊的选择性和稳定性。所谓位阻型卟啉就是在四苯基卟啉的苯基邻位上引入适当的取代基团,起到双面保护作用,以防止卟啉环被氧化降解。

三氯化铈促进的反应及其在有机合成中的应用

综述了近年来三氯化铈促进的多种有机反应及其在有机合成中的应用,其中重点讨论了三氯化铈促进下的碳—碳原子键、碳—杂原子键的形成反应以及多种保护基团的选择性脱保护反应等.

苯骈吡喃类钾通道启开剂的研究

苯骈吡喃类钾通道启开剂具有降压、抗心肌缺血、扩张支气管等药理作用。综述近年来苯骈吡喃类钾通道启开剂在结构修饰。