合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展

合成气直接催化转化制备低碳烯烃是C1化学与化工领域中一个极具挑战性的研究课题,具有流程短、能耗低等优势,已成为非石油路径生产烯烃的新途径。直接转化方式主要包括经由OX-ZEO双功能催化剂直接制低碳烯烃的双功能催化路线以及经由费托反应直接制备低碳烯烃的FTO路线。综述简述了近年来在合成气直接制备低碳烯烃方面的研究进展,重点讨论了低碳烯烃的形成机理、新型催化剂的研发及助剂对其催化性能的影响,并对合成气直接制烯烃的未来进行了展望。

基于层次分析法的城市环境低碳评价研究

为推动城市经济和环境保护平衡发展,本文利用层次分析法,通过构建城市环境低碳评价指标体系,对城市环境进行了低碳评价。研究结果表明,6要素17指标的评价体系一致性比例均小于0.10,具有满意的一致性。在环境低碳评价体系中,碳排放的权重最高,为0.271,其次是水务系统、固废系统、大气系统,分别为0.217、0.174、0.163。此外,除碳排放要素下单位GDP的CO2排放量外,水务和固废两个要素下的低碳化处理率权重最高,分别为0.098和0.086。这说明处理过程的低碳化对于城市环境的低碳化起到较为关键的作用。

二氧化碳的人工生物转化（英文）

CO2是最主要的温室气体,也是重要的碳氧资源.从资源和能源发展战略角度,利用低品阶可再生能驱动CO2转化合成化学品,将为CO2资源化利用和可再生能转化并存储为化学能提供极大的发展空间,具有重大意义.目前,利用可再生能光电催化CO2转化利用的研究方兴未艾,而人工生物转化CO2作为重要的合成化学品新途径也受到越来越多的关注.通过模拟自然界中植物和微生物等的自然光合作用过程,设计和构建出人工光合体系,可使人工生物转化CO2以更加高效的方式转化CO2合成化学品.人工生物转化CO2合成化学品是电催化、光催化和光电催化CO2等过程的重要补充,主要包括微生物电合成、无机-生物杂化光合系统、PSII复合体系和代谢工程等关键技术.微生物电合成(microbial electrosynthesis,MES)是在生物电化学系统中利用特定的微生物作为生物催化剂,以电能作为能量输入,通过生物反应将CO2还原成多碳化合物的最有前途的新兴技术之一.用于MES的细菌和酶具备合成单一产物的功能,对于合成目标产物具有100%的选择性.以太阳能、风能等低品阶可再生电能作为其驱动能量,从而使MES成为一种更绿色和可持续的CO2转换技术.MES中CO2转化为高附加值化学品和生物燃料仍处于初步阶段,有许多技术和经济挑战需要解决,如低能量利用效率和CO2转化率.无机-生物杂化光合体系(photosynthetic biohybrid systems,PBSS)是由细菌或酶固定在无机半导体光催化剂上组成的新型光驱动装置,将高效无机光催化剂与酶催化剂或细胞有机体结合起来,以接近或超过自然光合作用或单独化学催化的效率选择性地固定CO2.PBSS可在温和条件下以成本效益高的方式高选择性获得目标产物,并且具有合成大量长链碳分子的能力.该装置也可以理解为是MES反应器以太阳能为动力,或对MES电极进行改造,使其能够直接捕获光能,从而有效地成为一种比天然光合作用具有更高太阳能效率的人工光合作用装置.PBSS目前还处于发展的初级阶段,虽然可以获得更高的太阳能转换效率(10%?20%),但进行实际应用仍有不少困难.其中主要的挑战在于选择可兼容的光采集系统和高效的生物固碳元件,以及生物和非生物组分的无缝集成,即要克服跨生物和非生物界面上的电荷转移屏障.PSII复合体系是最近提出来的一种由天然光合系统二(photosynthetic system II,PSII)和人工光催化剂组成的,或用PSII对MES电极进行修饰,辅助MES对CO2还原的人工光化学体系.与PBSS相比,PSII复合体系的生物酶是PSII,可以再现PSII的生物特征如优秀的光采集能力,PSII可以高效捕获可见太阳光光谱所有波长的能量,并且有效地利用该能量驱动水分解产氢,这也是无机光催化剂不具有的优势.研究人员对利用PSII组装在电极上的光伏转换系统进行了大量研究,并将其应用于CO2光电化学合成,目前已取得初步进展.代谢工程(metabolic engineering)是根据细胞代谢网络对细胞代谢途径进行合理设计,并利用分子生物学手段如重组DNA技术有目的地设计和调控生物体中已有的代谢网络和表达调控网络,从而实现更高效的生物化学转化、能量转移以及积累目标产物的应用学科.目前,代谢工程被大量应用于光合生物固碳,进一步优化CO2到生物量或其他有机碳化合物的资源化利用.通过对代谢工程的研究,提高认识、设计和改造细胞代谢CO2的能力,从而获得低能耗、高效率的固碳途径,推动生物固碳工业技术进步.本文总结了近年来基于上述CO2人工生物转化关键技术在合成不同碳数化合物方面所取得的重要研究成果,并对其未来发展趋势进行了展望.

金属助剂对合成气制高碳醇Co/AC催化剂性能影响

本实验考察了不同金属助剂(Mn、Zn、La和Zr)对活性炭负载的Co基催化剂(Co/AC)在合成气转化中的活性和产物选择性调控的影响。结果表明,这些金属助剂对CO解离速率,Co_(2)C生成以及醇类产物选择性都有明显的促进作用。所构筑的Co_(2)C/Co^(0)构成了高碳醇合成所需的双活性位结构。其中,Zn修饰的Co/AC催化剂表现出最强的CO解离速率、最高的活性和醇类产物的时空收率。Mn助剂最有利于Co_(2)C的生成,但过高的Co_(2)C/Co^(0)比例导致活性略有下降。Zr和La助剂修饰的催化剂具有相似的CO解离速率和催化活性,但CoZr/AC催化剂适宜的Co_(2)C/Co^(0)比及界面环境更有利于实现CO解离和CO非解离功能的协同,从而表现出最高的醇产物选择性。

二氧化碳捕集-转化一体化技术研究进展

CO_(2)捕集利用与封存(CO_(2)capture,utilization,and storage,CCUS)是一项新兴的、可实现传统化石能源大规模低碳利用的重要技术.然而,传统的CCUS技术成本过高,极大阻碍了其推广和应用.CO_(2)捕集-转化一体化技术是一种在CCUS自身框架内发展出的集成型CCUS技术.在该过程中,排放源的CO_(2)被吸收剂或吸附剂捕集后,无须经过高能耗的解吸过程而直接与共反应物进行反应,转化为下游产品,从而有望大幅降低减排成本,是一种全新的高效、低能耗CO_(2)减排技术.本文以CO_(2)捕集-转化一体化技术制备不同产品为出发点,从技术方案、材料构建、反应机理等方面进行综述,分析了一体化技术制备不同产品的研究现状和现存问题,探讨了该类技术的发展趋势.

五龄黑水虻油脂衍生物作为润滑油添加剂的性能研究

为探索黑水虻幼虫体内的粗油脂作为生物润滑油添加剂的应用可行性,本文中以五龄黑水虻虫体的粗油脂为原料,通过纯化、水解反应和酯化反应合成了虫体油脂衍生物.采用核磁共振波谱、傅里叶红外光谱和热重分析仪对其结构和热稳定性进行表征,发现其热稳定性良好.采用UMT-TriboLab摩擦磨损试验机和四球摩擦试验机分别研究了虫体油脂衍生物作为润滑油添加剂在点-面和点-点接触模式下的摩擦学性能,并与商用合成酯的性能进行对比.结果表明,在基础油150N中添加质量分数为1%的虫体油脂衍生物时,油品表现出较优的减摩和抗磨效果.在点-面接触模式下,摩擦系数和磨损率相对于基础油分别降低25.0%和92.0%,且在200℃高温下仍能保持减摩效果.在点-点接触模式下,磨损率相对于基础油降低了84.5%.可见虫体油脂衍生物作为润滑油添加剂能够有效提高油品的摩擦学性能.采用接触角试验验证了虫体油脂衍生物作为润滑油添加剂在金属表面的吸附性能.结果表明,虫体油脂衍生物在润滑过程中能够优先吸附在摩擦副的金属表面,形成润滑保护膜,使油品的减摩和抗磨性能提升.通过显微红外光谱和拉曼光谱研究了虫体油脂衍生物的润滑作用机理,表明磨痕表面存在的铁氧化物和碳能够形成润滑膜,防止摩擦副表面的微凸体直接接触,进而改善了油品的摩擦学性能.

合成气直接制烯烃碳化钴基催化剂的载体效应（英文）

烯烃是重要的化工原料,一般采用石油热裂解和催化裂解制备.随着石油资源的枯竭,以煤、天然气和生物质等含碳资源经合成气制取烯烃的工艺路线备受关注.其中,合成气经由甲醇或二甲醚间接制取烯烃技术(MTO)已实现工业化应用.与之相比,费托合成直接生产烯烃(FTO)工艺具有流程短、投资和运行费用低等优势,具有良好的工业发展前景.最近我们发现,暴露特定晶面的棱柱状碳化钴表现出很好的合成气制烯烃催化性能,但载体对催化剂结构和催化性能的影响尚不清晰.本文采用浸渍法制备了一系列负载型钴锰催化剂,系统考察了Si O_2,γ-Al_2O_3和碳纳米管(CNT)对催化剂结构及合成气直接制烯烃催化性能的影响.结果表明, Si O_2及γ-Al_2O_3负载的催化剂较强的钴-载体相互作用抑制了钴锰复合氧化物的形成,而相对惰性的CNT载体则有利于钴锰复合氧化物的生成.通过对反应后催化剂的结构表征,发现Si O_2和γ-Al_2O_3负载的催化剂中出现大量球状的碳化钴颗粒,而CNT负载催化剂中的碳化钴则呈现出具有(101)和(020)暴露晶面的纳米棱柱状结构.将所制备的催化剂用于FTO反应,在265°C, 5 bar,空速2000 mLh^(–1) g^(–1)cat和H_2/CO=0.5的反应条件下, CNT负载的催化剂表现出最佳的催化性能,烯烃和含氧化合物的选择性分别为66.7C%和25.4C%,甲烷的选择性仅为2.4C%,总的烯烃/烷烃比达到8.4,同时烃类产物分布极大地偏离传统ASF线性分布.而对于Si O_2和γ-Al_2O_3负载的催化剂,虽然烯烃的选择性也分别达到68.5 C%和64.7 C%,但甲烷的选择性却升至12.0 C%和5.8 C%,总的烯烃/烷烃比仅为3.5和5.1,烃类产物分布基本符合传统的ASF分布.在150h的催化剂测试中, CNT负载催化剂表现出很好的催化性能稳定性,甲烷的选择性稳定在2.2C%, C_2–C_4烯烃的选择性约为30 C%, C_2, C_3和C_4烯烃烷烃比分别稳定在15, 19和13.本研究表明,钴-载体相互作用对碳化钴活性相结构及催化性能具有很大影响,惰性的催化剂载体有利于钴锰复合氧化物的生成,进而促进碳化钴纳米棱柱状结构的形成,从而表现出优异的合成气直接制烯烃催化性能.

二氧化碳电化学还原的研究进展

利用低品阶的可再生电能,将二氧化碳(CO_2)电化学还原生成高附加值的化学品或燃料,既可以"变废为宝"、减少CO_2排放,又能将可再生能源转变为高能量密度的燃料储存,具有重要的现实意义。电化学还原CO_2的研究,是目前世界范围内的研究热点,许多标志性的重要研究成果不断涌现。本文首先简要介绍了CO_2电化学还原的基本原理,然后概述了近5年来在其电催化剂材料和反应机理相关的实验与理论研究方面的昀新研究进展,昀后对其发展趋势进行了展望。

基于夜间灯光数据的中国城市电力消费模拟影响因素

鉴于很少有系统探究城市夜间灯光与电力消费量关系影响因素的研究,提出了一种基于对数模型的评估方法,在不同社会经济因素下,探究夜间灯光数据作为城市电力消费量模拟指标的能力及其可能的影响因素。以2013年为例,基于DMSP-OLS和NPP-VIIRS 2类卫星夜间灯光数据和IPAT公式,建立对数模型,评估了城市人口、富裕程度、科技水平、平均气温和灯光离散系数等因素对中国城市夜间灯光亮度-电力消费量关系的影响。结果表明:相较于DMSP-OLS卫星,NPP-VIIRS卫星的夜间灯光亮度(NTL)与电力消费量(EPC)具有更好的相关性;城市EPC随人类活动的聚集和温度的升高而增加;城市EPC随市辖区人口比例、地区GDP、科学技术支出的升高而增加,除西部贫困地区和东北地区外,随人均GDP和第三产业GDP占比的升高而增加。

二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展

化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和发展.然而,化石燃料燃烧引起的过量的二氧化碳(CO_(2))排放导致全球气候变化和海洋酸化;而且作为一种有限的资源,化石燃料的消耗将迫使人们寻找其它碳源以维持可持续的发展.利用可再生能源获取电能分解水制得的绿色氢气(H_(2))与捕集后的CO_(2)反应制成甲醇,不仅能有效利用工业废气中多余的CO_(2),还能获取清洁、可再生的甲醇化学品,该过程的技术核心是开发高效稳定的CO_(2)加氢制甲醇催化剂.本文综合评述了现有研究关注较多的多相催化CO_(2)加氢制甲醇催化剂的反应机理和构效关系,总结了目前多相催化CO_(2)加氢制甲醇催化剂(Cu基催化剂、贵金属与双金属催化剂、氧化物催化剂以及其它新型催化剂)的设计与合成方面的研究进展,最后对该领域所面临的机遇和挑战进行了展望.

镍基中空纤维催化剂实现甲烷高效电催化转化

随着天然气以及页岩气为代表的非常规天然气的大规模开采,甲烷作为化工原料的直接转化利用受到了越来越多的关注.然而,甲烷分子具有极其稳定的正四面体结构,其物理化学性质非常稳定,如具有高达439 kJ/mol的C-H键能、极弱的电子亲和力、相当大的离子化能量和低的极化率,这都使得甲烷分子C-H键的活化相当困难.如何实现甲烷直接高效催化转化被誉为催化领域的'皇冠式'课题.与经甲烷重整制合成气,然后通过F-T合成获取化学品的间接转化法相比,甲烷直接转化无论在物料、能量转换效率还是在设备成本、环境保护等方面都有着非常明显的优势.以甲烷氧化偶联以及非氧化偶联(如无氧芳构化等)为典型代表的甲烷直接转化研究不断取得突破,但其各自都存在一定的局限性.相比于热催化转化路径,电催化转化路径在许多方面存在着十分明显的优势:(1)反应条件温和,甚至在常温常压条件下也能实现甲烷电催化转化反应的发生;(2)可调控程度高,仅需调节关键实验参数如电压和电流等,就能实现对反应过程热力学以及动力学的调控;(3)能够利用可再生电能驱动甲烷转化反应的发生,可将低品阶的电能转化并存储为化学能.本文采用Ni中空纤维作为基底,在其表面构筑NiO活性层,将NiO@Ni中空纤维作为电极,实现了常温常压条件下的甲烷电催化转化.通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜等表征手段,确定了中空纤维特有的多孔三维结构、气体传输规律、NiO活性层分布状态等物化性质.通过电化学交流阻抗与循环伏安等测试手段,获得了电荷传递、电化学活性比表面积等电化学性质.恒电压电氧化甲烷研究发现,1%NiO@Ni中空纤维具有最优的催化活性,分别在1.44 V与1.46 V(vs.RHE)电势下获得54%的甲醇法拉第效率和85%的乙醇法拉第效率.

基于Aldol缩合反应的碳碳双键共价有机框架材料的设计合成

具有C_(3)对称性的三甲基三嗪(TMT)分别与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪(TFPT)、均三苯甲醛(TFB)和四氟对苯二甲醛(TFBA)在酸或者碱催化条件下发生Aldol缩合反应,成功构建出3种新型的碳碳双键桥联的共价有机框架材料(TMT-TFPT-COF、TMT-TFB-COF、TMT-TFBA-COF)。本研究通过Material Studio、ZEO++等软件对材料进行结构的精确解析,并结合粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)等表征手段确定了材料的结构、连接方式及其荧光特性。结果表明,这3种较高结晶度的新型共价有机框架材料均为二维层层堆积结构,其中碱催化条件下合成的TMT-TFPT-COF、TMT-TFB-COF材料呈现出良好的荧光性质,此类荧光COFs材料在光催化、化学传感器等方面具有很好的应用潜力。

1990–2016年UNFCCC附件一国家二氧化碳排放因子数据集

气候变化问题是当今国际社会关注的热点和焦点。化石燃料燃烧排放的CO2是温室气体最主要的来源,其对温室气体(GHGs)排放总量的贡献达58%以上,是各国温室气体减排的主要关注对象。因此,对化石燃料燃烧CO2排放量的准确核算,是减排政策制定和执行的基础。不同化石燃料燃烧CO2排放核算方法之间的区别主要在于排放因子的选择。国家温室气体清单报告是巴黎协定缔约方各国向联合国提交的官方文件,具有较强的权威性。本研究将44个附件一国家所提交的温室气体清单报告数据表进行处理,获得了分类统一的1990–2016年长时间序列附件一国家按部门方法核算的化石燃料CO2排放因子数据集。数据集为主流xlsx文件,包含各国数据和汇总数据,便于进行数据检索、筛选、比较和分析,也可以作为后续温室气体排放核算的基础数据。

负载Ir单原子和团簇的α-MoC催化剂用于高效催化CO_(2)加氢制CO

在高温逆水气变换(RWGS)反应中,开发高活性和高稳定性的金属负载型催化剂还存在巨大挑战。针对此问题,本研究采用溶液蒸发自组装法构建了Ir物种负载于α-Mo C的协同催化剂,结果表明,Ir与α-Mo C的协同效应使其在较宽的温度范围内均有较好的RWGS反应性能。特别是在500℃、0.1 MPa、300000 mL·g^(-1)·h^(-1)的反应条件下,0.5%Ir/MoC催化剂的CO_(2)转化率高达48.4%,接近CO_(2)平衡转化率(49.9%),同时,CO选择性和CO时空收率分别高达94.0%和423.1μmol·g^(-1)·s^(-1),且在100 h之内反应性能几乎没有衰减,具有优异的高温稳定性,此催化性能也超过了大多数文献报道。系列结构表征表明,Ir物种均匀地分散在α-Mo C载体上,其电子较利于转移至α-Mo C而形成金属载体强相互作用,极大地提高了催化稳定性;同时,当Ir负载量高于0.2%(质量分数)时,Ir团簇(Irn)和Ir单原子(Ir1)同时存在,与α-MoC形成了Irn-Ir1-C-Mo协同位点。其中,0.5%Ir/Mo C催化剂拥有较小尺寸的Irn和较多的Ir1,显著地促进了CO_(2)和H2的吸附和活化,并促进了甲酸盐中间体的生成和解离,从而获得了优异的RWGS性能。这项工作为设计和制备高效稳定的CO_(2)利用催化剂提供了一定的参考和指导。

载体效应对Ru基催化剂费托合成制烯烃的性能影响

本研究考察了不同载体(CeO_(2)、ZrO_(2)、MnO_(2)、SiO_(2)和活性炭)对负载型Ru基费托合成制烯烃(FTO)催化剂结构和催化性能的影响。结果表明,载体的本征属性和金属-载体相互作用(MSI)对催化性能有很大影响。在同一反应条件下的催化活性关系为:Ru/SiO_(2)>Ru/ZrO_(2)>Ru/MnO_(2)>Ru/AC>Ru/CeO_(2)。对于烯烃选择性,Ru/SiO_(2)和Ru/MnO_(2)得到的总烯烃选择性最高,超过70%,而Ru/ZrO_(2)催化剂的烯烃选择性低至29.9%。由于金属Ru与SiO_(2)的金属载体相互作用较弱,反应后的Ru/SiO_(2)催化剂得到适中的Ru纳米颗粒尺寸(~5 nm)且反应活性也最高。对于Ru/AC和Ru/MnO_(2),其Ru纳米颗粒尺寸仅为1-3 nm,表现出较低的CO转化率。较高的烯烃二次加氢能力导致Ru/AC和Ru/ZrO_(2)催化剂的烯烃选择性偏低。此外,由于存在强的MSI效应,部分Ru纳米颗粒被可还原性CeO_(2)活性层包覆,导致Ru/CeO_(2)催化活性最低。

以类水滑石为前驱体的Cu/Zn/Al/(Zr)/(Y)催化剂制备及其催化CO_2加氢合成甲醇的性能

采用共沉淀法合成了Cu:Zn:Al:Zr:Y原子比分别为2:1:1:0:0、2:1:0.8:0.2:0、2:1:0.8:0:0.2和2:1:0.8:0.1:0.1的Cu/Zn/Al/(Zr)/(Y)类水滑石化合物.将前驱体材料在空气中500°C焙烧后得到复合金属氧化物,并将其用于CO2加氢合成甲醇反应.采用X射线衍射(XRD)、热重(TG)分析、N2吸附、氧化亚氮(N2O)反应吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)和H2/CO2程序升温脱附(H2/CO2-TPD)技术对所制备的样品进行表征.结果表明,Zr和Y的引入使得催化剂BET比表面积大幅增加,金属铜的比表面积和分散度均按以下顺序依次增加:Cu/Zn/Al<Cu/Zn/Al/Zr<Cu/Zn/Al/Y<Cu/Zn/Al/Zr/Y,然而,强碱位数目占总碱位数目的比例的变化顺序为:Cu/Zn/Al<Cu/Zn/Al/Y<Cu/Zn/Al/Zr/Y<Cu/Zn/Al/Zr.活性评价结果揭示CO2转化率取决于金属铜的比表面积,甲醇选择性则随强碱位比例的增加而线性增加.因而,Zr和Y的引入有利于甲醇的合成,Cu/Zn/Al/Zr/Y催化剂上的甲醇收率最高.

二氧化碳光电催化转化利用研究进展

针对日益严峻的CO_2过量排放问题,利用可再生能源驱动CO_2转化利用是理想的解决方案.采用电催化、光催化、光电催化以及生物光电催化CO_2还原的技术手段,以CO_2为原料获得高附加值的化学品或高能量密度的燃料,是当前世界范围内的研究热点.本文综述了近3年光、电、生物等催化CO_2转化所取得的重要研究进展,并对其未来发展方向进行了展望.

CO/CO_2加氢高选择性合成化学品和液体燃料

一氧化碳/二氧化碳(CO/CO_2)转化利用是碳一化学与CO_2捕集利用中的重要环节,也是当今碳资源的非石油路线利用最具挑战性的方向之一。CO_2的高效活化与定向转化是CO_2利用过程中的关键问题,而CO加氢转化最大的瓶颈问题为如何有效控制C-O键的活化、C—C键的形成、碳链增长及终止。本文主要综述CO/CO_2加氢高选择性合成重要化工原料低碳烯烃(C2=～C4=)以及一步高效合成汽油馏分(C5～C11)等方面取得的突破性进展。目前,CO/CO_2加氢主要经过费托合成与氧化物/分子筛双功能两条路线合成低碳烯烃与汽油燃料。针对费托合成C2=～C4=,分析表明棱柱状碳化钴得到的烃类产物分布可以显著突破Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布的限制,而分子筛已被广泛用于构建双功能费托催化剂,由于酸性分子筛具有加氢裂化、低聚与异构化等功能,使得CO/CO_2还可以直接高选择性地转化为C5～C11烃类。另一方面,将可以活化CO或CO_2到甲醇的可还原型氧化物与具有C—C偶联功能的SAPO-34或HZSM-5分子筛进行耦合,也可以实现CO/CO_2加氢一步合成低碳烯烃或汽油且具有非常优异的选择性和高转化率。今后,借鉴纳米合成领域新方法,使产物分布打破经典ASF限制,最大限度地提高目标烃类化合物的选择性并显著减少甲烷的生成是研究关键。

Pd掺杂的Ni催化剂表面CH4解离吸附的理论研究

使用密度泛函理论研究了Pd掺杂的Ni(111),Ni(100)和Ni(211)表面最稳定的结构,同时考察了干净的和Pd掺杂的Ni表面催化CH4解离反应的活性.结果表明,由Pd原子取代最外层Ni原子而形成的表面Pd掺杂的Ni表面在热力学上最为稳定,亚表面Pd掺杂的Ni表面在热力学上都不稳定;而对于表面Pd吸附的Ni表面,只有Pd/Ni(211)表面是稳定的.表面掺杂的Pd/Ni表面上CH4解离中间体(CH4,CH3,CH,C,H)吸附能的计算结果表明,Pd的掺杂在不同程度上减弱了除CH4之外各解离中间体的吸附能.另外,CH4和CH均优先在Ni(211)和Pd/Ni(211)台阶面上解离,其次是在比较开阔的Ni(100)和Pd/Ni(100)表面上.Pd的掺杂不同程度上提高了CH4和CH解离的能垒,对于活性最高的Ni(211)面,Pd的掺杂使得CH脱氢的能垒较CH4脱氢的高,改变了其速率控制步骤,从而抑制了积碳的生成.

Pd掺杂对Co_3O_4催化CH_4燃烧反应的影响:密度泛函理论计算（英文）

研究发现,Pd和Co_3O_4催化剂均可有效地催化甲烷燃烧反应,且Pd掺杂的Co_3O_4催化剂上甲烷反应活性优于单纯的Pd和Co_3O_4催化剂,可见两者存在明显的协同效应.然而由于Co_3O_4本身复杂的表面配位环境,相关理论模拟研究依然较少.同时,由于甲烷分子中C–H键有着非常高的键能,且该分子具有很高的对称性,导致C–H键活化往往是甲烷选择转化和完全燃烧反应中最困难的一步.由于Co_3O_4表面电子结构比较复杂,因此本文基于Co_3O_4(001)晶面的两种不同暴露面来构建和模拟Pd掺杂Co_3O_4表面Pd.O位点的甲烷反应活性.对于Co_3O_4(001)–A晶面,暴露面金属离子只有未饱和的八面体Co^o,而(001)–B晶面,还有四面体Cot.由于Pd取代Cot后所形成的Pd/(001)–B面更不稳定,因而选择了较稳定的Pd替换Co^o结构模型.基于第一性原理PBE+U计算的Pd/(001)表面甲烷活化能垒来探讨Pd掺杂对Co_3O_4表面催化活性的影响.计算表明,甲烷在Pd掺杂的(001)面上最低解离能垒为0.68 eV,明显低于在Co_3O_4(001)和(011)面的(分别为0.98和0.89 eV),表明Pd掺杂的(001)表面催化活性要远高于纯的Co_3O_4(001)和(011)表面.为了进一步理解Pd掺杂影响Co_3O_4表面甲烷反应活性的原因,我们计算了反应位点相关原子的Bader电荷.结果表明,当CH3δ–吸附于Pd/(001)–A面Pd位点时,Pd较(001)面上Co位点能从CH3^(δ–)获得更多电子,这与Pd较Co有更强的氧化性一致.我们也对比了(001)–A,(001)–B,Pd/(001)–A和Pd/(001)–B在氧气分压为常压及不同温度下表面能的大小,并发现在与反应相关的温度区间(001)–A表面较(001)–B表面更为稳定,同样地Pd/(001)–A表面也较Pd/(001)–B表面更为稳定,且Pd/(001)–A表面与(001)–A表面稳定性差别不大,因此Pd单原子掺杂的(001)表面模型在热力学上较为稳定,且根据计算的能垒,(001)–A和Pd/(001)–A表面对甲烷活化的贡献最大.为了更好与实验结果对比,我们构建了简单的动力学模型,并计算了甲烷在Co_3O_4(001),(011)和1%,2%,3%Pd掺杂的Co_3O_4(001)表面的甲烷燃烧速率.计算表明即使较低量的Pd也可明显提高甲烷燃烧速率,与实验数据吻合较好,表明掺杂Pd显著增加Co_3O_4催化甲烷燃烧.