双链DNA分子内电荷转移超交换机理

设计并合成了一系列寡聚核苷酸组成的双链DNA分子,通过检测样品中二氨基嘌呤(Ap)荧光峰强度和相对荧光量子产率来研究DNA分子内电荷转移.实验中直接分辨和观测到双链DNA分子内电荷转移超交换机理,超交换机理在近距离起作用;而电荷转移跳跃机理,可能是通过极子运动形式体现.

Rhodopseudomena viridis细菌光合作用反应中心质体醌Q_A 与泛醌Q_B 间电子转移耦合质子转移机理的理论研究(英文)

用量子化学B3LYP/ 6 - 31G(d)方法 ,对Rhodopseudomenaviridis细菌光合反应中心质体醌QA(MQ1)与泛醌QB(UQ1)间的电子转移耦合质子转移 (PT_ET)机理进行了研究。对反应 (1)之后的Gibbs自由能变化进行了计算。结果表明 ,(1)按照各反应的数值 ,在无耦合质子转移的情况下 ,UQ1不可能由MQ-1连续接受两个电子。由于ΔG02b 0 ,ΔG03b 0和ΔG04b 0 ,相应的PT ET反应将依序沿 (2b)、(3b)及 (4b)进行。 (2 )在气相情况下 ,由于周围的氨基酸残基或水分子转移到UQ1的第一个及第二个质子 (H+ (1)和H+ (2 ) )将先后分别与UQ1的No.7和No .8氧原子结合 ;在蛋白环境情况下 (SCRF方法 ,ε =4 .0 ) ,质子耦合的顺序正相反 ,但H+ (1)和H+ (2 )与UQ-1结合的能量传递差很小。在气相及SCRF模拟环境中 ,相同反应间的ΔG0 无显著差别。 (3)MQ-1间UQ-1的PT ET反应如下 : MQ1-+UQ1→MQ1+UQ1-(1) UQ1-(O( 7) ) +H+ (HisL190 )→UQ1H (2b) (Gas)or UQ1-(O( 8) ) +H+ (H2 O)→UQ1H (2b’) (SCRF)or UQ1-(O( 8) ) +H+ (ArgL2 17)→UQ1H (2b’) (SCRF) MQ1-+UQ1H→MQ1+UQ1H-(3b) (Gas) MQ1-+UQ1H→MQ1+UQ1H-(3b’) (SCRF) UQ1H-+H+ (H2 O)→UQ1H2 (4b) (Gas)or UQ1H-+H+ (ArgL2 17)→UQ1H2 (4b) (Gas)or UQ1H-+H+

芦荟酚类化合物的成分研究

目的 研究芦荟属植物中的某些酚类化学成分。方法 通过聚酰胺、硅胶柱色谱 ,结合溶剂分配及重结晶技术 ,从芦荟叶汁的浓缩提取物中分离得到 6个酚类化合物 ,经波谱分析 ,化学方法及与已知化合物对照 ,鉴定其结构。结果 分别鉴定为芦荟大黄素 ( )、大黄素甲醚 ( )、大黄酚 ( )、大黄素 ( )、2 -丙烯酸 3- (4-羟基苯 ) -甲酯( )、4 -甲基 - 6 ,8-二羟基 - 7氢 -苯并 [de]-蒽 - 7-酮 ( )。结论 化合物 和 为首次从该植物中分离得到。

铕(Ⅲ)荧光增敏体系在微乳液中的发光性质和荧光衰减动力学研究

利用稳态和瞬态光谱方法研究了不同铕离子发光体系中各种因素对铕离子发光性质的影响 .通过吸收和激发光谱的变化分析了稀土离子 Gd3 +对 Eu3 +增敏机理 ,并从荧光衰减动力学角度证明了主配体噻吩甲酰三氟丙酮 ( TTA)、协配体邻啡咯啉 ( Phen)、稀土离子 Gd3 +和表面活性剂 TX-1 0 0对铕离子发光的增敏作用 .4种发光体系 Eu3 +/Gd3 +/TTA/Phen/TX-1 0 0 ,Eu3 +/TTA/Phen/TX-1 0 0 ,Eu3 +/Gd3 +/TTA/Phen和Eu3 +/Gd3 +/TTA/TX-1 0 0中铕离子 5D0 态的发光寿命依次为 980 >6 70 >4 0 0 >2 6 0 μs,而且存在铕离子 5D1到 5D0 的传能过程 .在发光越强的体系中 ,5D1 的衰减越慢 ,相应地 5D0 的上升时间也就越长 .研究结果表明 ,在最佳发光体系中既存在分子内的能量转移 。

C_(60)环加成衍生物光诱导电子转移过程中自由基复合反应动力学的时间分辨ESR研究

运用时间分辨电子自旋共振(ESR)方法,分别对比研究了三种不同分子结构的富勒烯环加成衍生物中分子内以及它们与电子给体三乙胺之间的分子间光诱导电子转移(PET)反应历程,并通过探索其自由基复合反应过程的动力学参数差异,分析了给体产物自由基的结构稳定性对复合反应动力学参数的调控作用.

水葫芦及菠菜光合作用原初光反应的超快光谱研究(英文)

采用相同的分离技术 ,从水葫芦 (Eichhorniacrassipes (Mart)Solms .)和菠菜 (SpinaciaoleraceaL .)叶片中提取叶绿体。利用吸收光谱和低温荧光光谱及皮秒荧光单光子计数技术对它们的光谱性质和光系统Ⅱ荧光寿命进行了研究。这两种叶绿体吸收光谱相似 ,暗示着它们都能高效吸收不同波长的光子。低温荧光光谱显示 ,水葫芦叶绿体两个光系统之间激发能分配平衡状态差 ,表明不利于该植物叶绿体高效利用吸收的光子能。采用三指数动力学模型对测定的光系统Ⅱ荧光衰减曲线拟合 ,水葫芦叶绿体光系统Ⅱ荧光衰减寿命分别是 :138,5 2 1和 1494ps;菠菜叶绿体荧光寿命分别是 :197,46 5和 145 9ps。并且归属了荧光组分 ,慢速度荧光衰减是由叶绿素堆积造成的 ,中等速度荧光衰减源于PSⅡ反应中心重新结合电荷组分 ,快速度荧光衰减归属于PSⅡ反应中心组分。基于 2 0ps模型计算的水葫芦和菠菜叶绿体PSⅡ反应中心激发能转能效率分别是 87%和 91%。该结果与转能效率为 10 0 %的观点不一致。实验结果支持PSⅡ反应中心电荷分裂 2 0ps时间常数模型。根据转能效率 ,水葫芦生长速度不大于菠菜生长速度 ,但是 ,水葫芦叶绿体中含有丰富的胡萝卜素成分 ,其单位质量叶绿体吸收光能大于单位质量菠菜叶绿体吸收的量。实验结果还暗示植物?

荷包牡丹碱对人肺癌A549细胞生长及端粒酶活性的抑制作用

目的探讨荷包牡丹碱对人肺癌A549细胞生长的抑制作用及其作用机制。方法 A549细胞加入荷包牡丹碱0～200μmol.L-1分别作用24,48和72 h,MTT法测定A549细胞的生长抑制作用。荷包牡丹碱0～20μmol.L-1作用72 h,端粒重复序列扩增(TRAP)法测定端粒酶活性。变温紫外法检测荷包牡丹碱9μmol.L-1对端粒酶G-四链体的稳定作用。结果荷包牡丹碱25,50,100和200μmol.L-1作用细胞72 h后的抑制率分别为33.4%,88.2%,88.6%和89.4%,明显高于正常对照组细胞(P<0.05),并具有量效(r=0.906,P<0.05)和时效(r=0.949,P<0.05)性。与正常对照组相比,荷包牡丹碱5,10,15和25μmol.L-1可有效抑制A549细胞端粒酶的活性(P<0.05),相对TRAP端粒酶活性从正常对照组的1.471±0.102分别降低为1.093±0.054,1.013±0.016,0.554±0.034,0.365±0.081(P<0.05)。荷包牡丹碱9μmol.L-1使G-四链体的熔点值从正常对照组的48℃提高到54℃。结论荷包牡丹碱可以通过稳定G-四链体结构,抑制端粒酶活性,有效抑制人肺腺癌细胞A549的生长。

某些卟啉/醌模型体系中的光诱导氢转移反应机理探索

在质子溶剂中运用光诱导CIDNP与ESR方法直接验证了醌与电子给体间的光诱导氢转移反应分子机理 .

时间分辨CIDNP技术

简要综述了时间分辨CIDNP(TimeResolvedChemicallyInducedDynamicPolarizationEffect)技术的发展概况、原理。

假根羽藻(Bryopsis corticulans)LHCⅡ的聚集态对Chl a电子激发态性质的影响

采用稳态吸收、荧光和皮秒时间分辨荧光光谱手段研究了假根羽藻(Bryopsis corticulans)捕光色素-蛋白复合物LHCⅡ(light-harvesting complexⅡ)的单体、三聚体和寡聚体中叶绿素(Chl)a的电子激发态性质．稳态光谱结果表明：选择性激发Chla或Chlb时,LHCⅡ寡聚体中Chla的荧光强度减弱并非由Chlb→Chla传能效率的降低造成,主要是由聚集体内激发态Chla的快速猝灭机制引起的．时间分辨荧光动力学分析表明：不同聚集态LHCⅡ中Chla的荧光动力学遵从双指数衰减行为,长寿命组分(4．1～4．7ns)来源于LHCⅡ中Chla的荧光发射；短寿命组分(135-540ps)归属为组成聚集体的蛋白单体内Chla分子间的激发态能量平衡过程,该能量平衡过程的时间尺度因LHCⅡ的聚集程度不同而异,在寡聚体(135ps)中比在单体(540ps)和三聚体(520ps)中的平衡显著加快．上述结果表明,LHCⅡ的三聚体向PSⅡ反应中心传能的本领最强,而寡聚体则具有较强的猝灭LHCⅡ内Chla电子激发态的能力,这可能是一种通过LHCⅡ分子结构的转换来实现光保护功能的机制．

若干醌类衍生物自交换电子转移反应的内重组能

用量子化学半经验的ＡＭ１，非经验的ａｂ ｉｎｉｔｉｏ（ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））及密度泛函ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ１６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））等方法对２，３－二氰基－５，６－二氯苯醌（ＤＤＱ）及其阴离子自由基的结构与性质进行了研究．用 Ｎｅｌｓｅｎ方法研究了醒自交换反应的内重组能．结果表明， ＡＭ１及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法计算得到的内重组能比较接近，而且与文献结果一致； 而ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法由于未考虑电子相关作用，内重组能的计算结果偏大．在此基础上，用ＡＭＩ及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）方法对质体醌ＭＱ０及其阴离子自由基以及用ＡＭ１方法对 ３位上有取代基的质体醌 ＭＱｎ（ｎ＝１～７）及其阴离子自由基的结构和性质进行了研究．结果表明，随着３位上异戊烯支链的增长，质体醒的生成热△Ｈｆ０的负值逐渐增大，表明质体醌越来越稳定；异戊烯支链的长短对环Ａ，环Ｂ及１，４位氧的键长键角以及环Ｂ的二面角均影响不大，但是，由于质体醌３位上取代基的影响，中性的ＭＱｎ（ｎ＝１～７）环Ａ平?