2021年度诺贝尔化学奖:大道至简

有机小分子成为继酶和金属催化剂之后发展的一类新型催化剂,被称为第三类催化。有机小分子催化作为一种精确的分子构建新工具,对手性新药研发产生了巨大影响,在药物、农药、化工、材料等领域都得到了广泛的应用。2021年的诺贝尔化学奖授予了德国化学家本杰明·利斯特和美国化学家大卫·迈克米伦,以表彰他们在这一领域做出的开创性重要贡献。本文简述了手性现象和不对称催化,有机小分子催化的发展历程及其催化优势和未来前景。

手性有机小分子圆偏振发光的研究进展

圆偏振发光不仅能直观地反映手性发光体系的激发态结构信息,而且在3D显示、自旋信息通讯、信息存储与处理、CPL激光、生物探针等领域具有广泛的应用前景.因此,近年来圆偏振发光材料引起了人们越来越多的兴趣与关注,成为有机发光功能材料领域一个新的研究热点.本综述总结近年来关于手性有机小分子圆偏振发光的研究进展,主要围绕具有中心手性、轴手性、面手性和螺旋手性的圆偏振发光有机小分子展开介绍.

有机小分子室温磷光材料的研究进展

室温磷光不仅能直观地反映磷光发光体的激发态跃迁过程,而且在光电、传感、生物成像和信息加密等领域具有广阔的应用前景.因此,近年来室温磷光材料的研究引起了人们越来越多的兴趣与关注,成为发光材料、尤其是有机发光功能材料领域的一个新的研究热点.本综述总结了近年来关于有机小分子室温磷光材料的研究进展,主要围绕基于氢键的室温磷光材料、含有卤素的室温磷光材料、基于给体-受体(D-A)结构的室温磷光材料和具有圆偏振发光(CPL)性质的有机小分子室温磷光材料展开介绍.

基于分子识别的脯氨酸酰肼催化剂催化丙酮和α-酮酸的不对称aldol反应

基于分子识别作用机制,设计合成一类脯氨酸酰肼有机小分子催化剂,并发现它们能够高产率(最高达99%)和高选择性(ee值最高达90%)地催化丙酮和α-酮酸的直接aldol反应,生成具有季碳中心的α-羟基羧酸.

新型大环芳烃的研究进展

杯芳烃、柱芳烃及其类似物均由羟基或烷氧基取代的芳环通过亚甲基或次甲基桥连而形成的大环分子,统称为大环芳烃.大环芳烃由于具有结构特殊、易于合成与衍生化、富电子空腔等特点以及其在超分子化学等领域中的广泛应用,因而一直引起人们极大的关注与兴趣,成为了最重要和研究最多的合成大环主体分子之一.近年来,随着大环与超分子化学的快速发展,除杯芳烃、柱芳烃等经典大环芳烃之外,各种不同类型的具有新颖结构的大环芳烃分子不断地被合成报道,新型大环芳烃设计构建及其功能研究也成为了大环与超分子化学中一个新的重点与热点研究课题.综述了新型大环芳烃的研究进展,重点介绍过去十余年尤其是近几年发展的新型大环芳烃分子合成及其性能.希望该综述能够有助于大环芳烃相关的研究工作,并促进大环芳烃化学的发展.

新型水溶性圆柱形大三环主体与联吡啶盐的络合性能研究

描述了新型水溶性圆柱形大三环主体与联吡啶盐客体在水溶液中与固体下的络合性质,表明大三环主体与联吡啶盐能够形成1∶1的超分子络合物.此外,主客体络合物的形成与解离还可以通过酸碱的加入进行可逆调控,并且该过程也可通过肉眼进行观察.

三蝶烯衍生大三环主体与π-延展双吡啶盐之间络合性质的研究

描述了三蝶烯衍生大三环主体与π-延展双吡啶盐在溶液中与固态下的络合性质,表明由于客体中两个吡啶盐之间连接单元的不同及端基官能团的不同,大三环主体与π-延展双吡啶盐能够形成1∶1或1∶2络合物,也可以在固态下形成梯状聚准[3]轮烷型超分子组装体.络合物的形成得到了核磁共振氢谱、质谱以及X衍射单晶结构证明.

手性伯胺-叔胺二胺化合物双功能催化BaylisHillman反应：非经典的催化历程

研究发现简单的伯胺．叔胺二胺型分子是一类新型的Baylis-Hillman催化剂，能够有效催化甲基乙烯基酮与芳香醛的Baylis—Hillman反应，给出较好的产率．详细的机理研究表明该反应经历一个双环烯胺．季铵盐型的中间体，不同于经典的Baylis—Hillman催化过程．

基于卤素取代邻苯二甲酰亚胺新型有机发光材料的合成及其性能研究(英文)

方便地合成了三个含有卤素取代邻苯二甲酰亚胺与咔唑基团的新型有机发光材料Br-Al-Cz,Cl-Al-Cz和F-AI-Cz,发现它们不仅具有强的聚集诱导发光效应,而且显示膜态下热激活延迟荧光以及晶态诱导的室温磷光性质.尤其是化合物Br-Al-Cz表现出肉眼可见的长余辉室温磷光现象,因此在数据加密等中具有潜在用途.

金属/金属氧化物纳米粒子在不对称氢化和氢转移反应中的应用研究进展

近年来,金属/金属氧化物纳米粒子催化的不对称氢化和氢转移反应已经成为催化领域的前沿和研究热点之一.金属/金属氧化物纳米粒子的催化模式类似于"纳米反应器",底物可以通过有机包覆层扩散至催化中心,局部的高催化剂浓度通常可以极大地提高催化反应转换数(TON)和转化频率(TOF).在以纳米金属为催化活性中心方面,Orito纳米铂体系获得最多的关注,科学家们从手性修饰剂的结构改造、催化剂载体的选择、不同的反应介质、纳米催化剂的形貌和催化反应机理等方面开展了较为系统的研究,并取得重要进展.此外,纳米钯、铑、钌、铱和铁等金属纳米催化剂也在烯烃、酮和亚胺等化合物的不对称氢化和氢转移反应中表现出良好的催化性能,特别是纳米铱和铁催化剂已获得95%以上的对映选择性.在金属/金氧化物纳米粒子为催化剂载体方面,其催化不对称氢化及氢转移反应的效率及对映选择性可与均相催化剂相媲美,同时还解决了均相催化剂难于回收再循环的缺陷.本文简要介绍了近年来手性金属纳米催化剂在不对称氢化和氢转移反应领域的研究进展,讨论了相关反应的催化机理,并对该领域仍存在的问题和未来的发展方向进行了展望.

催化不对称光诱导自由基反应

自由基反应的立体选择性调控一直是不对称催化领域的挑战性难题.近年来,光化学过程特别是可见光化学过程在有机合成中越来越受到研究人员的重视,光诱导自由基化学也再次进入人们的视野.相对传统的自由基化学,光诱导自由基化学反应条件温和,易于调控,为实现高效催化不对称自由基反应带来了新的契机,展示了蓬勃的发展潜力.本文根据光诱导产生自由基种类的不同,简要介绍最近该方向的研究进展.

螺烯及其衍生物在不对称催化中的应用

螺烯是一类由多个芳(杂)环邻位稠合而成的具有螺旋手性的π共轭分子.与其他类型手性催化剂相比,螺烯类催化剂的研究起步晚、发展慢,但是由于螺烯分子具有刚性强、热稳定性好、易于衍生化、手性空间独特等特点,近年来螺烯作为手性催化剂在不对称合成中的应用研究引起了人们越来越多的关注与兴趣.根据螺烯在不对称催化反应中承担的角色不同,从螺烯作为手性诱导试剂、手性配体与有机小分子催化剂三方面综述螺烯类催化剂在不对称催化合成中的应用研究进展.

三蝶烯衍生的双氮杂双氧杂杯芳烃的合成与结构

2,7-二氨基三蝶烯、2,7-二羟基三蝶烯与杂环化合物如三聚氰氯、1,5-二氟-2,4-二硝基苯和2,6-二氯-3,5-二氰基吡啶等通过两步芳香亲核取代反应得到系列双氮杂双氧杂杯芳烃大环分子.通过核磁谱以及X射线单晶衍射研究其在溶液中及固态下的结构以及组装行为.

铟(I)/手性磷酸催化简单烯烃与β,γ-不饱和α-酮酸酯的不对称[4+2]环加成反应

报道了In(I)Cl/手性磷酸1a双酸体系催化的简单烯烃和β,γ-不饱和α-酮酸酯的不对称[4+2]环加成反应,可高产率、高选择性(最高99∶1 dr, 99%ee)生成相应的exo-[4+2]环加成产物. InCl和磷酸的协同作用是反应成功的关键,单独使用In Cl和磷酸都不能催化反应进行.

(±)-Hongoquercin A全合成:可见光促进有机催化多烯环化策略

报道了天然产物分子(±)-Hongoquercin A的仿生全合成路线.作者最近开发了在可见光促进下以染料分子曙红为光敏剂的自由基多烯环化反应.以此为基础,将该方法学应用于(±)-Hongoquercin A全合成中的关键步,一步构建该天然产物分子的多环骨架结构,共7步实现了其全合成.

仿生邻醌催化

醌酶是一类以邻醌结构作为辅酶因子,能够参与生物体内醇类和胺类氧化代谢的氧化还原酶。在醌酶发现之初,由于其独特的氧化能力就备受化学家关注。在过去的二十年间,有机化学家受到醌酶中铜胺氧化酶的启发,设计发展出多种用于胺类化合物氧化的小分子邻醌催化剂。这些催化剂不仅能够模拟铜胺氧化酶的氧化能力,更有一些显示出了超越醌酶的反应活性,将底物从伯胺拓展到了α-支链伯胺、仲胺、叔胺等等。此外,在最近十年内,新发现的以稀土元素为中心金属的甲醇脱氢酶更是极大地拓展了醌酶的种类与范围。本文将对醌酶进行概述,主要介绍以此为基础的仿生邻醌催化的研究进展,并展望邻醌催化的未来发展。