化学类添加剂抑制天然气水合物形成的实验研究

在高压搅拌式定容反应釜中对几种单组分化学添加剂及组合型化学添加剂抑制天然气水合物形成的影响进行了实验研究,同时与动力学抑制剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)及inhibex501(乙烯基己内酰胺与乙烯基吡咯烷酮的共聚物溶于2-丁氧基乙醇)的抑制性能进行了对比。结果表明,单组分化学添加剂对天然气水合物的生成具有一定的抑制作用,而组合型化学添加剂抑制天然气水合物生成的时间大大延长,与动力学抑制剂PVP和inhibex501相比,在抑制期内组合型化学添加剂体系中天然气水合物平均生成速率大大降低,抑制效果优于动力学抑制剂PVP和inhi-bex501。

一套模拟渗漏型天然气水合物形成与分解的实验系统

目前用于研究海底渗漏型天然气水合物(以下简称水合物)形成与分解动力学特征的实验装置和实验系统非常少,且普遍不具备大的反应空间和适合海底的高压环境,更不能提供与反应空间匹配的气体流通量范围。为此,设计了一套模拟渗漏体系里气体移动并在可视化分段、分相环境下形成水合物的综合实验系统,整套实验装置由5个部分组成:①反应系统,主要是可视化大容积高压透明反应釜;②与反应釜连接、并为反应釜提供所需压力的供气系统;③为反应釜提供所需温度和湿度的温控系统;④与反应釜连接并为其提供真空环境和保证气体顺利循环的动力系统;⑤与反应釜连接,实时采集温度、压力、电阻率、压差和流量数据并记录处理数据,观测试验进行的数据采集系统。实验结果表明,该实验系统能获得准确可靠的各种数据(气体流量、压差和电阻率等),可以模拟不同流通量和压差下水合物形成与分解的过程,为实际海底类似条件的水合物研究提供实验数据和理论参考。

国际多年冻土区天然气水合物勘探开发现状与启示

我国继2007年5月在南海北部海域钻获天然气水合物实物样品之后,又于2009年6月在青海省祁连山南缘永久冻土带成功钻获宝贵的天然气水合物实物样品,实现冻土区发现天然气水合物的零突破。作为国际上冻土区勘探开发比较成熟的3大典型区,美国阿拉斯加北坡项目、加拿大麦肯齐三角洲Mallik计划和俄罗斯西伯利亚麦索雅哈气田开发的勘探开发史对我国的天然气水合物勘探开发工作起到了一定的启示作用。通过对这3大冻土区天然气水合物勘探开发项目的详细综述,分析了国际上水合物勘探开发现状,总结了国际冻土区天然气水合物勘探开发史对我国的勘探开发工作带来的启示。

南海北部东沙海域水合物区浅表层沉积物的地球化学特征

对采自南海北部陆坡东沙海域水合物区HD319、HD196A和GC10站位的浅表层沉积物进行了地球化学特征研究。X射线衍射分析和扫描电镜观察表明,沉积物中存在具有天然气水合物和甲烷渗漏指示意义的自生碳酸盐、硫酸盐和黄铁矿。沉积物孔隙水化学组分分析显示,随着埋藏深度加深,SO42-、Ca2+、Mg2+和Sr2+浓度明显降低,CH4、H2S浓度的增加,以及Mg2+/Ca2+和Sr2+/Ca2+比值急剧增加,与世界上水合物区浅表层沉积物孔隙水中离子浓度异常特征吻合。沉积物顶空气游离烃分析结果和孔隙水化学组分变化,特别是SO42-、H2S和甲烷含量的急剧变化,说明研究区有丰富的气源,赋存水合物的可能性非常大,同时指示了研究区硫酸盐-甲烷界面(SMI)较浅,位于海底之下8m左右。

Fe基氧载体的生物质化学链气化过程热力学分析及实验研究

通过热力学理论分析天然铁矿石(Fe2O3)为氧载体的生物质化学链气化的可能性。在小型鼓泡流化床上进行验证试验,验证结果与理论分析基本一致。赤铁矿作为氧载体参与生物质气化过程,活性氧载体的存在使生物质的热转化过程明显区别于单纯的热解,气体产率显著提高,气体产物中CO和H2含量达到80%以上。被还原后的氧载体主要以FeO状态存在,气化反应中氧载体表现出逐步失氧的过程,即Fe2O3→Fe3O4→FeO,还原氧载体经空气氧化后能恢复其晶格氧。

基于热重-红外联用分析的生物质化学链气化实验研究

采用热重-红外联用的方法,开展以松木为研究对象的铁基生物质化学链气化实验研究,对生物质在氮气气氛下的化学链气化过程进行分析,探讨Fe2O3作为载氧体在生物质气化过程中所起的作用、温度对于生物质化学链气化过程以及合成气气体成分的影响;在水蒸气气氛下进行对比实验,并通过计算获得生物质化学链气化反应动力学参数。结果表明:松木在载氧体作用下发生气化反应过程存在3个失重峰,高温时的失重峰是由于生物质发生气化反应所致,Fe2O3与生物质半焦和热解中间产物之间发生还原反应时整体上表现出吸热特性,Fe2O3作为载氧体进行生物质化学链气化具有可行性。通过与水蒸气气氛下的对比实验表明,载氧体对生物质气化过程具有活化作用。

海底多相流作用下的含水合物沉积地层静水力学性质分析

海底多相流动区域沉积物孔隙内流体迁移-甲烷输运-水合物形成是一种普遍模式,形成的水合物在孔隙内沉淀并与多孔介质骨架胶结从而改变当地的地层结构和性质。水合物的不断形成将减少沉积地层孔隙度,改变孔隙内各相间界面张力,增大当地孔隙的进入压力及毛细压力,增强地层滞后效应,降低地层渗透率,同时多相流体流动前缘气液分离带变厚而使得气柱变长。建立了在这类环境里水合物-水-气-盐共同作用下的水合物成藏模型,选择合适的参数分析了水合物形成对沉积地层静水力学性质等的影响关系。最后根据资料估算了南海北部神狐海域沉积物内甲烷气柱的分布,结果表明:随着水合物在沉积物孔隙内逐渐饱和,临界甲烷气柱长度将在接近海底面处达到最大,约为0.9 m。

神狐海域水合物沉积层稀土元素地球化学特征

利用ICP-MS对神狐海域天然气水合物SHW2和SHW7两钻孔柱状样品含水合物层沉积物中的稀土元素进行了分析和研究,结果表明:SHW2及SHW7两钻孔各12个样品的ΣREE丰度平均值与上陆壳的平均值接近;沉积物中轻稀土和重稀土存在显著分异,两钻孔稀土元素配分模式相近,与上陆壳和代表上地壳平均值的澳大利亚后太古代页岩(PAAS)的稀土元素分布形态相似,并继承了源区母岩性质,显示出物源主体为陆源岩。两钻孔稀土参数剖面图显示,稀土总量(ΣREE)和轻稀土总量(LREE)、重稀土总量(HREE)具有很好的正相关性,δCe与δEu基本显示负相关,推测其沉积物源具有相似性。

水合物与湿地对晚第四纪大气甲烷浓度变化影响的模型比较

对于冰芯记录的古大气甲烷含量的周期变化,存在普遍接受的湿地假说,还有近十几年提出的水合物假说。O’Hara建立了一级模型试图辨别湿地和水合物这两种源对气候影响的可能性。模拟结果显示水合物可能是引起大气甲烷变化的主要来源,而否定了湿地作为最大甲烷源的可能性。对其模型的数学推导和机制的合理性进行了检验,修正了模型中的错误,模拟得出与原文不同的观点。结果表明,海底水合物甲烷含量达到10kg.m–3(或湿地甲烷含量1600kg.m–3)才能与实际冰芯甲烷记录相吻合。而自然界中还未发现如此高含量的水合物或湿地甲烷资源。但这一结果并不能否定湿地或水合物对气候变化可能造成的巨大影响,因为模型中以指数衰减模式释放甲烷意味着甲烷源区为封闭系统,所以需要较大的初始浓度而海底水合物和湿地的演化均为一个开放系统。因此,O'Hara原文的模型和机制能否反映实际情况有待商榷。

基于NiFe_2O_4载氧体的化学链蒸汽重整制氢实验研究

采用并流共沉淀法合成了具有尖晶石结构的NiFe_2O_4载氧体,研究了其在化学链蒸汽重整制氢过程中的氧化-还原反应性能。并利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱分析(Raman)、扫描电镜(SEM)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和热重分析对NiFe_2O_4载氧体进行表征和分析。结果表明,还原态载氧体在水蒸气气氛中可恢复部分晶格氧,热重实验进一步发现合成载氧体的反应活性显著高于商业载氧体,且其在约14 h的连续实验中展现了优异的循环反应性能。固定床实验表明,载氧体能显著促进生物质挥发分中大分子中间热解产物转化为小分子气体,特别是初次焦油的催化裂解,从而明显改善气体品质。由于Fe-Ni协同效应,经CO还原后的载氧体具有较强的制氢能力,每克还原态载氧体可产生232 mL纯氢。由于热力学限制使还原态载氧体在水蒸气气氛中只能恢复部分晶格氧至Ni、Fe3O4和Ni1-xFe2+xO4的三元混合物相。

费托合成催化剂的研究进展

费托合成反应是将煤炭、天然气、生物质等含碳资源转化成液体燃料的关键技术,其技术核心是催化剂选择性的调控,即抑制甲烷等副产物的生成和提高目标烃类的含量。本文分析总结了费托合成催化剂的分类体系、组成特点和发展状况,着重介绍了Fe基和Co基催化剂在费托合成中的应用现状,并从催化剂的性能特点、所适用的原料气组成、抗毒性能等方面对铁基和钴基催化剂进行了比较,最后展望了费托合成直接制取馏分油的应用前景。

生物质化学链气化制取合成气模拟研究

利用Aspen Plus软件建立生物质化学链气化制取合成气模型,对铁基生物质化学链气化制取合成气进行模拟计算,分析气化过程中温度和压力等因素变化对生物质气化制取合成气的影响,探讨了氧载体存在对生物质气化过程的影响.结果表明,H2和CO是生物质化学链气化产生的合成气中最主要的两种产物,气化温度的提高对气化过程是有利的,而压力的提高降低了气化效果,气化温度在800℃～850℃较为适宜;载氧体的存在能显著提高合成气的产率.

生物质多元醇选择性催化氢解制小分子二元醇研究进展

乙二醇、1,2-/1,3-丙二醇等小分子二元醇在精细和有机化工、生物医药等领域应用广泛。与石化路径相比,以可再生的生物质多元醇(丙三醇、山梨醇/木糖醇)为原料选择性催化氢解制取上述小分子二元醇具有过程简单、绿色高效等显著优势,已成为生物质催化转化的研究热点。本文综述了典型生物质多元醇山梨醇/木糖醇和丙三醇选择性催化氢解为乙二醇、1,2-/1,3-丙二醇等小分子二元醇,重点阐述了丙三醇选择性氢解制1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和山梨醇/木糖醇选择性氢解制小分子二元醇的催化剂体系和反应机理,并对该领域的发展前景作了展望,提出开发高效稳定的催化剂体系和工艺是未来的研究重点。

Ni/HZSM-5的结构及催化木糖醇水相加氢合成液体烷烃的性能研究

采用浸渍法制备了Ni/HZSM-5双功能催化剂,采用BET、XRD、NH3-TPD、H2-TPR、FTIR和TG等方法表征了催化剂比表面、孔结构、酸性、还原能力及骨架结构等信息,研究了其催化木糖醇水相加氢合成液体烷烃的性能及催化剂失活的原因。结果表明,在优化的金属中心/酸中心的协同作用下,木糖醇可通过水相加氢高选择性地合成C5-C6烷烃;过高的金属中心或酸中心均会导致C-C键断裂形成轻质烷烃,以2%Ni/HZSM-5催化剂上木糖醇水相加氢活性最高,木糖醇C转化率为94%液体烷烃总收率可达90%,这与其具有较大的比表面积、合适的孔径分布、较多的金属活性中心、适中的酸量和强酸量有关。催化剂6次重复使用后活性明显降低,其骨架部分脱铝和表面积碳是其失活的主要原因。

生物质气一步法合成二甲醚中试实验

在列管式连续固定床中试系统上，采用自制二甲醚（DME）合成催化剂，以玉米芯经两段式固定床富氧气化合成气为气源，进行一步法合成DME实验研究。考察了催化剂反应温度（210～295℃）、空速（650～3000h-1）对合成过程的影响，并对合成DME催化剂反应前后进行XRD）表征。实验结果表明：反应空速为1200h。时，最佳反应温度为270℃时，此时CO转化率最高为73．55％；空速在650～3000h-1时，CO转化率为82．00％～67．74％，时空产率为124．28—281．24kg／（m3·h）。

生物质气化焦油裂解用颗粒催化剂的再生性能

为开发适用于生物质气化焦油裂解的多孔白云石颗粒催化剂,以乙酸为生物质气化焦油的模型化合物,讨论了积炭对多孔白云石颗粒催化能力以及再生性能的影响。结果表明,在积炭率0～4.4%时,多孔白云石颗粒的催化能力随积炭率呈线性下降。当积炭率从0增加到4.4%时,颗粒的孔隙率从0.74 cm^3·g^(-1)减小到0.48 cm^3·g^(-1),乙酸裂解率从99.3%降至32.3%。采用900℃和2 h焙烧法对积炭多孔白云石颗粒进行再生处理后,多孔白云石颗粒的强度基本不变,孔隙率增至0.55 cm^3·g^(-1)。在再生多孔白云石颗粒上,乙酸裂解率达到99.5%。多孔白云石颗粒催化剂具有良好的再生性。

二氧化碳催化加氢合成低碳醇研究进展

能源与环境已经成为制约当今社会发展的两大主要问题。二氧化碳催化加氢合成的低碳醇不仅可以作为一种清洁燃料,而且该过程能够有效减少温室气体排放。本文综述了二氧化碳催化加氢合成低碳醇的热力学分析,并从催化剂的活性组分、载体、助剂、反应条件的影响及反应机理等方面综述了二氧化碳催化加氢合成低碳醇的研究进展。最后,简要分析了二氧化碳加氢合成低碳醇发展过程中存在的主要问题,并对其应用前景进行了展望。

过氧化氢水合物稳定性分子动力学模拟研究

采用分子动力学模拟方法研究过氧化氢(Hydrogen Peroxide,HP)作为客体分子形成结构Ⅰ型(SI)水合物稳定性。系统分析了不同数目的HP填充到SI笼子中形成水合物晶体稳定机理。模拟表明,无辅助气体下,HP不能形成稳定的SI水合物。添加甲烷辅助气体对水合物形成具有稳定作用,随辅助气体的增加水合物笼状结构破坏缓慢。在添加1个HP到SI大胞腔中,其它胞腔填充辅助气体情况下,能形成稳定SI水合物。研究表明HP作为促进水合物分解的化学试剂与醇类具有相似性质,仅在低浓度下可以形成稳定水合物,为HP溶液促进甲烷水合物分解实验研究提供参考。

南海北部陆坡九龙甲烷礁冷泉碳酸盐岩沉积岩石学特征

本文对南海北部陆坡九龙甲烷礁采集的两个冷泉碳酸盐岩样品TVG-1和TVG-11进行了矿物学、岩石学和碳氧同位素分析研究。X-射线衍射分析(XRD)结果表明,自生矿物主要为文石、白云石和高镁方解石等,碎屑矿物含量较少。TVG-11中存在大量的文石,而TVG-1只保留了已转化为方解石的文石假象,据此可以推断TVG-1的形成要早于TVG-11。扫描电镜(SEM)显微结构特征显示,自生矿物主要是通过细菌的厌氧氧化作用,直接从冷泉中沉淀出来的。碳、氧同位素测试结果显示,碳酸盐岩具有强13C亏损和一定程度的18O富集的特征,TVG-1和TVG-11的δ13C值分别为-46.22‰和-52.88‰,均低于-40‰,表明碳源于微生物作用的甲烷厌氧氧化,是指示该海域存在冷泉的重要证据;TVG-1和TVG-11的δ18O值分别为3.19‰和4.07‰,存在一定程度的18O富集。碳氧同位素和矿物的显微结构特征都说明九龙甲烷礁碳酸盐岩是烃类渗漏微生物作用而形成的自生碳酸盐岩,可能是天然气水合物分解引起的沉积,显示该区存在水合物的可能性很大。

生物质热解制油系统性能分析

利用Aspen Plus模拟软件建立基于生物质主要组分(纤维素、半纤维素、木质素和萃取物)叠加的生物质热解模块,并选取3种典型生物质为原料验证热解模块的可行性。在此基础上,建立串行流化床生物质热解系统,针对补燃生物质和补燃热解焦炭实现自供热的两种方案,进行系统模拟计算及性能分析。结果表明,基于组分叠加原理所建立的生物质热解模块能够对不同种类生物质的热解产物进行预测。对于以制油为目的,将生物质热解产生的焦炭送入燃烧反应器进行燃烧供热的系统方案性能更优,所用生物质原料较少,生物油产率和系统效率较高。生物质种类以选择玉米秆和花生藤等纤维素含量较高的原料较适宜,生物质热解温度建议控制在约400℃。