飞秒激光-电感耦合等离子体质谱联用系统及固体地球科学应用

中国科学院广州地球化学研究所组建了一套飞秒激光–电感耦合等离子体质谱分析系统(fsLA-ICPMS),该系统由应用光谱公司J200 Tandem QX 343 nm飞秒激光联合赛默飞世尔科技公司iCAP RQ电感耦合等离子体质谱仪组成。通过对飞秒激光硬件和软件进行改进和优化,fsLA-ICPMS分析系统可以全面运行,主要应用于矿物原位微区微量元素分析、矿物二维元素成像分析和高精度矿物原位微区U-Pb定年分析。本研究通过前期条件实验,对fsLA-ICPMS分析系统的分析精度和仪器稳定性进行评估:①在矿物原位微量元素分析方面,对5个不同岩性MPI-DING玻璃中36个微量元素进行分析,结果表明,绝大部分微量元素(含量>1μg/g)测量数据具有较高的稳定性(相对标准偏差RSD<5%)和较好重现性(与推荐值相对偏差RD在±10%以内);对山东烟晶石英标样中Li、Al、Fe、Mn、Ti、Ga和Ge等7个微量元素的分析结果显示,Li、Al、Ti和Ge含量较高(>1μg/g),多次分析信号稳定性较好,RSD<10%,RD在±10%左右,而较低含量的Mn、Fe和Ga数据稳定性相对较差(RSD=20%~40%);②在矿物微区二维元素成像分析方面,选择1颗Plešovice锆石开展多元素含量面扫分析,锆石Sc、Y、Gd、Th、Pb等微量元素具有明显的核–幔–边含量差异,核部具有1颗成分截然的细粒矿物包体;③在矿物原位U-Pb年代学分析方面,分别对副矿物(锆石、榍石、磷灰石)、矿石矿物(褐帘石)和热液蚀变矿物(钙铁铝榴石)开展U-Pb年代学分析,结果显示这些矿物U-Pb同位素年龄都展现出较高的分析精度(内部精度最好可优于0.3%)和准确度。

於祖相石,Sr_(3)Fe^(3+)(Si_(2)O_(6))_(2)(OH)·3H_(2)O:一种链状硅酸盐新矿物

於祖相石发现于南非北开普省卡拉哈里锰矿田韦瑟尔锰矿,呈浅棕色微晶-纳米纤维状集合体产出,集合体粒度50~200μm,共生矿物有硅镁锶钠石(meieranite)、羟钾锶鱼眼石[hydroxymcglassonite-(K)]、钠锂大隅石(sugilite)、针钠钙石(pectolite)、霓石等,呈玻璃光泽,具平行(100)及(001)的完全解理,估测莫氏硬度3–3½,计算密度3.451 g·cm^(-3)。在光学显微镜下,於祖相石为无色-浅黄色的针状、纤维状晶体,单晶体粒径<3μm,二轴晶负光性,α=1.66(3),β=1.68(5),γ=1.72(3)(白光),2Vcal=72°。其拉曼光谱出现100~1500 cm^(-1)范围里22个拉曼位移峰,归属Si—O,Fe—O,Sr—O振动模式,1500~4000 cm^(-1)范围里出现5个拉曼位移峰,归属OH,H2O的振动模式。其经验化学式为(Sr2.94Pb0.04Ca0.02)Σ3(Fe0.91Al0.09)Σ1[(Si3.98 Al0.02)Σ4O12](OH)·3H2O,理想式Sr_(3)Fe(Si_(2)O_(6))_(2)(OH)·3H2O。X射线单晶衍射结构分析确定於祖相石为单斜晶系,空间群P21/m,晶胞参数a=11.1035(10)Å,b=7.8463(7)Å,c=7.8222(7)Å,β=101.406(8)°,V=668.02(11)Å3,Z=2。於祖相石与水硅钛锶石(ohmilite)等结构,由2条平行的SiO4四面体单链(2T4p)夹FeO4(OH)2八面体链形成平行b轴的复合链,链间空隙分布Sr2+和H2O分子。其X射线粉晶衍射最强线条为:dÅ(I%,hkl):4.632(92,111),3.486(100,021),3.291(67,021),3.065(57,–221),2.841(48,311),2.118(49,330),1.956(46,040)。於祖相石的命名以致敬和纪念矿物学家於祖相教授(1930—2019)的学术贡献。

王奎仁石:一种铅的氯化物-亚硒酸盐新矿物

王奎仁石(wangkuirenite),理想式Pb_(3)Cl_(2)(Se^(4+)O_(3))_(2),发现于意大利撒丁岛巴库鲁奇(Baccy Rucci)铅-砷老矿山。该新矿物以板状或叶片状晶体产出,与其共生的矿物有蓝硒铜矿、沃兰迪石、硒铅矾、铅矾和石英。王奎仁石在透射光下为很淡的黄色,晶体透明、具玻璃光泽,条痕为白色,性脆,其摩氏硬度约为3。沿(001)面的解理完全,未观察到有双晶或裂理。计算密度为6.48 g/cm^(3)。根据电子探针分析结果和基于每个单元中有8个(O+Cl)原子获得王奎仁石的经验化学式为Pb_(3.01)Cl_(1.96)(Se_(1.00)O_(3.02))_(2)。王奎仁石是与人工合成Pb_(3)Cl_(2)(SeO_(3))_(2)相对应的天然矿物,与人工合成的Pb_(3)Br_(2)(SeO_(3))_(2)和Pb_(3)I_(2)(SeO_(3))_(2)具有相同的晶体结构。王奎仁石属单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=13.4266(4),b=5.5826(2),c=13.0024(4)Å,β=94.287(2)º,V=971.87(5)Å3,Z=4。王奎仁石晶体结构的特点具有平行于(001)面的Pb^(2+)-(Se^(4+)O_(3))_(2)–结构层,层间靠阴离子Cl−相互连结起来。结构中一个非对称的单元内,存在有两种不同位置的Pb^(2+)阳离子(Pb_(1)和Pb_(2))、一个(Se^(4+)O_(3))_(2)−阴离子团和一个Cl−阴离子。该Se^(4+)阳离子与3个O原子相结合,形成(Se^(4+)O_(3))_(2)−三次配位。两个Pb_(1)和Pb_(2)均为8次配位,分别为[PbCl_(2)O_(6)]和[PbCl_(3)O_(5)],阴离子O和Cl围绕Pb_(1)和Pb_(2)的分布表明,它们的6s2孤对电子是惰性的。王奎仁石是迄今记录到的6个铅的氯化物-亚硒酸盐矿物中的一个成员,在结构和成分上它与萨拉巴斯石[sarrabusite,Pb_(5)CuCl_(4)(SeO_(3))_(4)]紧密相关。

一株分离自华南离子吸附型稀土矿的短小芽孢杆菌对稀土元素的吸附行为及机理研究

离子吸附型稀土矿是重要的表生矿床,提供了全球90%以上的重稀土。矿床中活跃的微生物能够通过吸附作用影响稀土元素的富集及分异,然而风化壳中的天然细菌对全配分稀土元素吸附行为及机理的相关研究仍然较为缺乏。本文选用离子吸附型稀土矿风化壳中分离出的短小芽孢杆菌,通过吸附实验研究在不同pH值、吸附时间和细菌浓度条件下,细菌对稀土元素的吸附行为。结果表明,短小芽孢杆菌对稀土元素的吸附容量最大可达41.9 mg/g,且重稀土元素在细菌细胞表面和水体之间的分配系数大于轻稀土元素。TEM图像显示,稀土元素在细菌表面形成沉淀;EDS分析显示,细胞表面大量Na、K、Ca等元素在与稀土元素发生离子交换后被脱除。细胞表面磷与稀土元素的分布一致性指示磷酸基团是稀土元素吸附的重要位点,重稀土元素通过与磷酸基团形成稳定的高配位络合物优先吸附在细菌表面。Zeta电位曲线表明,短小芽孢杆菌等电点为2.8,在高于等电点的pH值条件下,微生物对稀土的吸附存在静电吸引。因此,在表生环境中,微生物能够通过形成微沉淀、离子交换、表面络合和静电作用的多种机制吸附稀土元素,促进稀土元素的富集及分异。另外,短小芽孢杆菌有望作为潜在的生物吸附剂应用于稀土元素提取及回收。

母岩特征对上犹复式岩体中风化壳离子吸附型重稀土矿形成的制约

近年,在赣南加里东期上犹复式花岗岩体风化壳中首次发现了离子吸附型重稀土矿,这一找矿突破受到广泛关注,但其成因机制尚不清楚。本文对上犹复式岩体中产出重稀土的剖面中的基岩开展了岩相学、矿物学、元素地球化学及锆石LA-ICP-MS U-Pb定年研究。结果显示,重稀土矿的风化母岩为中细粒黑云母花岗岩‒强绢云母化黑云母花岗岩,(含)稀土副矿物主要为磷灰石、锆石、磷钇矿等,均富中重稀土元素。新鲜基岩的主量元素具高硅、富钾特征;稀土元素总量(∑REE)为258μg/g,LREE/HREE为0.84,稀土元素配分模式整体以富重稀土为特征,具强烈的Eu负异常;微量元素亏损Ba、Sr、Ti、Nb、P,相对富集Rb、U、Ta、Y,这些特征与上犹复式岩体中的晚期侵入体——陡水岩体的地球化学特征相似。锆石U-Pb年龄结果为412.7±1.2 Ma,成岩时代与陡水岩体一致,也证实重稀土的成矿母岩为上犹复式岩体中的晚期侵入体。对比重稀土剖面的蚀变基岩和新鲜基岩发现,蚀变形成的强绢云母化花岗岩稀土总量显著降低至46~140μg/g,而且主要(含)稀土的副矿物磷灰石发生分解,形成次生的磷钇矿、独居石等耐风化矿物,表明基岩的蚀变不利于后期的风化成矿。通过研究指明了在上犹复式岩体中呈岩株、岩枝产出的晚期侵入体的风化壳为重稀土矿找矿范围。