色谱仪器微型化和检测器技术的研究进展

色谱微型化的设计创新与光电器件和材料技术进步的结合,形成色谱关键技术的创新。检测器的新设计提高了检测灵敏度并显著降低消耗,已用表面热电离原理研制出对胺类有极高灵敏和选择性的检测器。指出微型色谱整机的低成本高性能集成化的成功将在2～3年内出现高性价比的商品仪器,并应用在现场、在线和实验室的检测分析中。本文综述了近年来色谱仪器微型化和检测器方面关键技术的研究进展。

10°锥角台锥型制备液相色谱柱的放大研究

将10°锥角台锥型液相色谱柱放大至150mm长、入口直径54mm、出口直径27mm,容积为200mL,填料为粒径40～75μm、孔径11nm的C18球形硅胶。流动相在锥型柱内呈现塞子状流形。系统地评价了该柱的分离性能,结果表明:在最佳流速为6mL/min时,以萘峰计,锥型柱的折合理论塔板高度为2.11,柱效下降10%时的样品质量和体积载样量分别为2.1mg和1.7mL,与同长度同体积圆柱型柱相比,柱效提高了20%,质量载样量提高了16%以上,体积载样量提高了19%以上。当进样质量由2.4mg增加到12mg时,对羟基苯甲酸乙酯峰与对羟基苯甲酸丁酯峰的分离度(Rs2)由2.14降到1.71,对羟基苯甲酸丁酯峰与萘峰的分离度(Rs3)由2.91降到2.52;当进样体积由3mL增加到19mL,Rs2由2.23降到1.28,Rs3由2.95降到2.30,但此时的色谱峰峰形仍然高度对称,没有拖尾,有利于从基质中制备分离微量组分。实验结果表明锥型液相色谱柱将具有广泛的应用前景。

聚甲基三氟丙基硅氧烷固相微萃取涂层的制备及其对海水中酚类化合物的分析

采用溶胶-凝胶技术制备了聚甲基三氟丙基硅氧烷(PTFPMS)涂层,并将其作为萃取纤维针的萃取固定相。制备的涂层为多孔状结构,涂层厚度为10μm。此涂层由于含有-C2H4CF3官能团,因此对电负性强的化合物具有高的选择性。最高使用温度可达280℃,使用寿命可达150次。应用此涂层采用顶空固相微萃取方法分析了海水样品中的酚类化合物。对影响萃取效率的萃取方式、萃取温度、萃取时间、离子强度、pH值等萃取条件进行了优化。在优化条件下酚类化合物的检出限为0.02～1.2μg/L。单根萃取纤维针的相对标准偏差(RSD,n=5)小于4.4%,用5根萃取纤维针萃取的RSD小于15.7%,说明采用溶胶-凝胶技术制备的PTFPMS涂层有良好的重现性。

聚醚砜酮涂层纤维顶空固相微萃取-气相色谱法分析水中痕量的酚类化合物

应用自制的聚醚砜酮(PPESK,30μm)涂层纤维,采用顶空固相微萃取-气相色谱法测定水中痕量的酚类化合物。优化了固相微萃取温度、萃取时间、pH值和离子强度。方法的检出限为0.003～0.041μg/L,相对标准偏差低于16%(n=5)。将PPESK涂层纤维与商品化的聚丙烯酸酯涂层纤维对比,结果表明PPESK萃取酚类化合物有较高的萃取富集倍数。用所制备的PPESK萃取头分析自来水、海水等实际水样,20μg/L添加水平下的回收率分别为100.5%～111.8%和94.8%～117.3%。

热解析-气相色谱或气相色谱-质谱法分析大气可吸入颗粒物中的半挥发性有机化合物

研制了一种热解析装置,并与气相色谱或气相色谱-质谱联用,定性定量分析了大气可吸入颗粒物中的半挥发性有机物。装置为直热式加热,升温速率快；直接安装在色谱进样器上方,无需冷阱聚焦。将热解析装置与气相色谱联用,优化了样品承载体材质、热解析条件和进样模式,并用于16种多环芳烃和9种正构烷烃的检测。结果表明,热解析-气相色谱方法对多环芳烃和正构烷烃的检出限分别为0.014~0.093 ng和0.016~0.026 ng,线性相关系数大于0.9975；用于3个城市PM10中的痕量多环芳烃和正构烷烃的定量测定,回收率分别在95%~135%（多环芳烃）和95%~115%（正构烷烃）之间。将热解析装置与气相色谱-质谱联用,比较了3个城市7种粒径分布的PMx（x=10,5,2,1,0.5,0.25,0.1）中的多环芳烃和正构烷烃,结果表明,不同粒径颗粒物均含有正构烷烃和PAHs,但含量相差很大。

固态萃取搅拌棒技术／气相色谱联用分析废水中的痕量爆炸物

制备了以聚醚砜酮(PPESK)为萃取相的新型固态萃取搅拌棒,建立了一种固态萃取搅拌棒/热解吸器直接热解吸/气相色谱联用分析水样品中痕量爆炸物的新方法.将萃取搅拌棒放入水样品中完成萃取后,再直接放入热解吸器中于250℃热解吸,将萃取到搅拌棒上的分析物一次性全部导入气相色谱柱中.对于硝基苯类爆炸物,PPESK固态萃取搅拌棒的萃取容量比萃取纤维针提高1个数量级以上;其萃取效率比PDMS固态萃取搅拌棒高2个数量级.对所测定的7种爆炸物的最低检出限为0.008～0.022μg/L,方法的重复性误差(RSD)为6.9%～16%,在线性浓度范围0.06～10.0μg/L(除TNT)内,线性相关系数r为0.9962～0.9998.在优化的条件下对硝基苯类炸药生产过程中产生的废水进行了分析,结果表明,方法的回收率分别为88%～100%(低浓度样品)和61%～88%(高浓度样品),该方法的重复性误差(RSD)小于11%.

色谱与色谱/质谱法相结合分析热裂解汽油C_9馏分

采用毛细管气相色谱-氢火焰离子化检测器(CGC-FID)和气相色谱-质谱法(GC/MS)分析了热裂解汽油C9馏分的组成。实验使用PONA毛细管气相色谱柱(100 m×0.25 mm i.d.×0.5μm),根据烃类化合物在PONA柱上的保留规律,以正构烷烃标样保留值作为碳数分布依据,定量分析了裂解汽油C9馏分中烃类化合物的碳数分布和单体烃含量;用GC/MS联用技术和CGC保留值定性法相结合对裂解汽油C9馏分中相对含量大于0.2%的39种化合物进行了定性。

顶空低温液相微萃取技术分析水中杂醇油和啤酒挥发性成分

顶空液相微萃取(HS-LPME)存在溶剂稳定性不高,只能采用沸点较高的溶剂,容易干扰样品组分测定等缺点。顶空低温液相微萃取装置(HS-CLPME)以带有台阶形圆柱腔体的聚四氟乙烯小帽为萃取剂的载体,利用半导体制冷技术(TEC)将萃取剂冷却至最低-20℃,采用挥发性溶剂进行顶空液相微萃取(HS-CLPME),扩展了HS-LPME可选择溶剂的范围,减少了色谱图上萃取剂峰与挥发性样品峰的干扰,提高了顶空液相微萃取与气相色谱的兼容性。由于萃取剂处于相对低温,萃取性能得到提高。将HS-CLPME用于水中杂醇油的萃取分析,优化了萃取剂(乙腈)、离子强度(饱和NaCl浓度)、萃取剂体积(6μL)和温度(-1℃)及样品温度(90℃)、搅拌速度(800 r/min)和萃取时间(45 min)等条件,对杂醇油的检出限可达0.09～0.26μg/L;富集倍数达78～198倍。将此技术用于啤酒样品中的杂醇油和其它挥发性物质的分析,获得了良好的结果。

微小型氢火焰离子化检测器及在色谱中的应用

构建了一种微小型氢火焰离子化检测器(m-FID)。与传统FID不同,助燃空气从收集极上部侧面导入,沿收集极与检测器壳体之间的缝隙向下流动,以环状气流沿壁流入燃烧室,流向反转后从中空的收集极内流出。火焰喷口位于燃烧腔的正中心轴线上,该区域助燃气的流动非常稳定,因此噪音电平非常低。采用更高的极化电压以提高离子化效率。对喷口材料及其内径、收集极长度、收集极至喷口的距离等结构参数进行了优化。在最优条件下,极化电压800 V时,检测器的信噪比比极化电压为150 V时提高一个数量级以上,检出限达1×10-12g/s。相对于常规FID,m-FID的气体消耗降低了70%,仅需要氢气和空气两种气体;具有体积小、重量轻、结构简单、灵敏度高、成本低廉等优点,适合作为便携式微型色谱的通用型检测器。

在线测量大气挥发性有机物的冷阱浓缩/热解析仪的研制

研制了一种只用-10℃低温的冷阱浓缩/热解析仪,用于大气中C2和C2以上挥发性有机物的在线检测。以碳分子筛TDX-01和石墨化炭黑为吸附剂,将大气挥发性有机物富集在吸附管内,通过对吸附管直接加热快速热解析后,样品随载气直接进入气相色谱仪进行分离分析,不需二级冷阱或者二次浓缩。对10种挥发性有机物的检测显示,测定结果的相对标准偏差均小于5%;线性相关系数均大于0.99;检出限为14×10-12～52×10-12(V/V)。相比与传统的采用液氮或者半导体制冷为冷源的热解析仪,本装置具有结构简单,体积小巧,功耗低等优点,适用于对大气痕量挥发性有机物的准确、快速分析。

一种直热式快速气相色谱快速升温装置的设计

用大电流脉冲直接加热不锈钢毛细管柱,将脉冲间隔调整到正好使柱管局部完成热平衡,用快速PID技术控制脉冲频率和宽度,设计了一种直热式快速升温装置.该装置最高升温速率可达到5℃/s,升温范围40～150℃,程序升温线性相关系数大于0·9996,最大功耗74W,加热平均功耗小于50W,在34s内完成nC8～nC1710种正构烷烃的分离,保留时间重复精度误差RSD在0·22%～0·55%之间,降温和平衡时间仅为30s.与常规气相色谱仪相比,该装置分析挥发性和半挥发性有机物速度可提高20倍以上,专用于快速气相色谱仪.

二维液相色谱接口技术

二维液相色谱具有峰容量大、分辨率高、分析速度快等优点,已经成为复杂样品分离分析的重要工具。两种分离模式的转换通常需要经过一个特殊接口来完成,接口是二维液相色谱系统的核心,也是限制二维液相色谱应用的瓶颈;两种流动相不互溶时,接口尤为重要。本文针对二维液相色谱接口技术近期的发展和应用进行总结。引用文献51篇。

多孔膜萃取/微捕集方法及在线测定水中挥发性有机物

基于多孔膜萃取水中挥发性有机物和微捕集技术,构建了一套水中挥发性有机物(Volatile OrganicCompounds,VOCs)样品前处理装置,可自动、在线、连续完成水中挥发性有机物萃取、富集、热解析,传输给气相色谱分离检测。实验分别对膜萃取材料、萃取温度、萃取时间、吹扫气流速等进行了系统优化,并用于氯仿、1,2-二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、氯苯、苯乙烯9种挥发性有机物的检测。研究结果表明,采用膜萃取/微捕集装置,与气相色谱联用,在萃取温度60℃,萃取时间30 min,吹扫气流速8 mL/min条件下,采用氢焰离子化检测器(Flame ionization detector,FID),对氯代烃的检出限达到0.003～0.041μg/L,精确度为2.7%～13.0%,线性相关系数均大于0.9936,适用于在线检测水中挥发性有机物。