纤维素直接催化转化制乙二醇及其他化学品:从基础研究发现到潜在工业应用(英)

纤维素直接催化转化制乙二醇是一条极具吸引力的生物质转化途径,有助于减轻化石能源资源的消耗。综述了从该反应途径的发现到获得高效、高稳定性催化剂的快速发展过程。基于对钨基催化剂的大量研究结果,本文讨论了反应机制,明确了反应路径、催化剂状态、钨物种及加氢催化活性中心各自在串联反应中的作用。围绕该反应过程的工业化应用需要,讨论了有关原生木质纤维素生物质催化转化以及高效反应过程的发展策略。在此基础上,将纤维素催化转化制乙二醇过程与生物质发酵制丙酮-丁醇-乙醇的生物炼制路线进行整合,构建出一个理想的反应过程潜在应用范例。最后,对纤维素催化转化制乙二醇反应过程进行了总结和前景展望.

催化选择转化多羟基化合物制备高附加值化学品研究进展(英文)

对近年来催化转化多羟基化合物制备5-羟甲基糠醛、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等高附加值化学品进行了综述. 分析了果糖、葡萄糖、纤维素等不同结构的碳水化合物制5-羟甲基糠醛存在的挑战, 并对相应的解决方法进行了总结. 对于5-羟甲基糠醛的转化, 我们重点讨论了5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-二甲酰基呋喃和2,5-呋喃二甲酸以及它们作为聚合单体的潜在应用. 概述了催化氢解纤维素、糖醇、甘油等多羟基化合物制备乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等二元醇的方法, 并对可能的机理进行了讨论. 依据近年来多羟基化合物催化选择性转化制备高附加值化学品的研究现状, 对今后的研究热点进行了展望.

新的钌环丙烷化催化体系的探索(Ⅱ) 氮膦配体立体化学结构控制顺反比选择性的初步研究

本文研究了一个新的钌催化的苯乙烯环丙烷化反应催化体系。当该催化体系用三氟甲磺酸银预处理后其催化的环丙烷化反应产物的顺反比接近1∶1,且顺式产物略微占优。这在环丙烷化反应中是不多见的。我们用分子力学/动力学对该催化体系进行了模拟。结果表明键能并非是决定产物顺反比的主要因素。但是对于非键能来说,由于中间体M1与苯乙烯作用生成顺式产物时的范德华作用非常强,它弥补了由静电能所引起的能量上的不利因素。所以总能量对生成顺式产物较为有利。但是由于生成顺式产物与反式产物的总能量差别不大(2.5kcal·mol-1),所以环丙烷化产物的顺反比接近1∶1。这是氮膦配体立体化学结构控制产物选择性的结果。

H_2,CO,O_2在还原态Ni-W/Al_2O_3催化剂上的化学吸附研究

本文应用容量吸附方法研究了 H_2,CO,O_2在还原态 Ni-W/Al_2O_3催化剂上的化学吸附。根据实验结果得到,Ni 在 W/Al_2O_3上可以处于两种状态,在低钨担载量的催化剂上,部分 Ni 直接担载在 Al_2O_3上;而在高钨担载量时,Ni 中心和 W 中心发生了较强的化学作用,生成 Ni-W 相互作用相。与担载在 Ni-Al_2O_3上的 Ni 中心相比较,H_2,CO,O_2在 Ni-W 作用相上的吸附能力大大降低,同时由 XRD 的结果还进一步得到 Ni-W 作用相的生成提高了 WO_3在Al_2O_3上的分散度。文中还对 CO,O_2的共吸附行为进行了考察和讨论。

4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究 Ⅰ.NiW体系催化剂的催化行为

分别以γ Al2 O3 、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的γ Al2 O3 为载体 ,制备了不同系列的NiW体系加氢脱硫催化剂 ,并在连续流动微反装置上评价了催化剂对 4 ,6 二甲基二苯并噻吩 (DMDBT)加氢脱硫反应的催化性能 .结果表明 ,NiW体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性 ;先加氢后脱硫是加氢脱硫 (HDS)反应的主要途径 ,提高加氢活性是提高HDS活性最有效的途径 ;增强载体的酸性 ,直接脱硫和裂解活性均有所提高 .同时 ,酸性载体负载的催化剂还显示出一定的异构化性能 ,但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂 .酸性载体负载的NiW催化剂的异构化性能在邻二甲苯异构化反应中得到进一步证实 .根据实验结果 。

Pt／TiO2光催化分解甲酸制氢反应的原位红外光谱研究

用原位红外光谱研究了无氧条件下Pt/TiO2光催化甲酸制氢反应机理.结果表明,物理吸附的甲酸物种在光催化反应过程中向甲酸根离子转化,而甲酸根离子则逐渐向碳酸盐物种转化.水蒸气的添加显著促进了甲酸在Pt/TiO2上光催化反应的进行,并提高了产氢效率.提出了该光催化反应的可能机理.

CO加氢合成C_2含氧化合物Rh-Sm/SiO_2催化剂的研究

使用加 压下的 Ｃ Ｏ 加氢 反应、程 序升 温 还原（ Ｔ Ｐ Ｒ） 、吸 附氢 的 程序 升温 脱 附（ Ｈ２ Ｔ Ｐ Ｄ） 以及 Ｃ Ｏ 和 Ｈ２ 吸 附等技术 ，研究了 Ｒｈ Ｓｍ ／ Ｓｉ Ｏ２ 催 化剂上 Ｓｍ 促 进剂 对 合成 二碳 含 氧化 合物 的 促进效应． 结果表 明， Ｓｍ 加入 到 Ｒｈ／ Ｓｉ Ｏ２ 中使 催化剂 的活性和 二碳含 氧化合物 的选择 性显 著提 高，催化剂上 的 Ｓｍ ３ ＋ 不 易被还原 ， Ｓｍ 的加 入起着提 高 Ｒｈ 分 散度的 作用 ，使催 化剂 上 Ｃ Ｏ 和 Ｈ２ 的 吸附量增大 ，倾向于 促进乙酸 和乙醛

Co－Mo／TiO_2和C0－M0／γ－Al_2O_3加氢脱硫催化剂的研究

本文考察了ＣｏＭｏ／ＴｉＯ３和ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的加氢脱硫性能及表面结构变化和预处理条件对其活性的影响．担体ＴｉＯ２（Ａ）和ＴｉＯ２（Ｂ）分别采用ＴｉＣｌ４中和法和ＴｉＯＳＯ４水解法制备．结果表明，催化剂的活性顺序为ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ａ）＞ＣｏＭｏ／ＴｉＯ２（Ｂ）＞ＣｏＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的预处理条件对催化剂的加氢脱硫（ＨＤＳ）和加氢（ＨＹＤ）活性有很大影响，ＴｉＯ２担体上Ｍｏ物种主要以八面体配位构型存在，Ｍｏ６＋更易于还原成低价态．

催化材料的紫外拉曼光谱研究

综述了在过去的几年中,我们研究组利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术在含过渡金属的微孔和介孔材料中活性位结构的表征.分子筛合成机理以及氧化物表面相结构研究中取得的进展.微孔-介孔材料骨架中超低含量的孤立的过渡金属离子或氧化物包括TS-1,Ti-MCM-41,Fe-ZSM-5,Fe-SBA-15和V-MCM-41等能够通过紫外拉曼光谱可靠、准确地鉴别出来.利用紫外拉曼可避开荧光和增加灵敏度的特点,利用自行设计的可用于原位研究水热合成过程的原位紫外拉曼光谱池,对几种典型分子筛(X型分子和Fe-ZSM-5)的合成过程实现了拉曼光谱研究.结果表明,紫外拉曼光谱可以灵敏地检测出合成前体、中间物以及分子筛晶体的演化过程.此外,通过共振拉曼光谱研究了Fe/ZSM-5上的活性中心以及活性氧物种.结果表明,这种具有高活性的氧物种是一种双原子铁物种上的过氧离子,反应的中间物种类似于单加氧酶中的铁络合物.紫外拉曼光谱对氧化锆和氧化钛等氧化物的研究中发现,氧化物的表面与体相结构不同.这一发现对于催化材料的研究有着非常重要的意义,因为大多数的催化材料性质主要取决于它的表面结构.例如,在氧化钛体系中,将用紫外拉曼光谱鉴定出的表面物相信息与氧化钛光催化活性相关联,提出了"锐钛矿-金红石表面异相结增强光催化活性"的新概念.

甲烷选择催化还原NO研究进展

近十年来 ,甲烷选择催化还原NOx 已引起各国环境研究工作者的关注 .综述了近年来甲烷选择催化还原NOx 方面的研究进展 ,着重分析了用于该反应的催化剂的研究状况 ,探讨了目前比较公认的甲烷选择催化还原NOx 的反应机理 (NO2 机理 ) ,详细介绍了目前催化剂用于提高甲烷DeNOx 反应活性的方法 ;并展望了甲烷选择催化还原NOx

Ag-ZSM-5催化剂上CH_4选择催化还原NO_x的研究

摘要 研究Ａｇ－ＺＳＭ－５催化剂上ＣＨ４选择性催化还原ＮＯｘ的反应性能,采用ＴＰＤ和ＴＰＳＲ技术研究ＮＯ和Ｏ２共吸附于Ａｇ－ＺＳＭ－５催化剂表面形成的吸附物种及其和ＣＨ４之间的反应．结果表明,Ａｇ－ＺＳＭ－５催化剂上ＣＨ４选择性还原ＮＯｘ活性和选择性较高．ＮＯ和Ｏ２共吸附在Ａｇ－ＺＳＭ－５催化剂上形成的ＮＯ３(ｓ)吸附物种能被ＣＨ４还原生成Ｎ２．在ＮＯ３(ｓ)和Ｏ２共存的体系中,ＣＨ４能优先并选择性还原ＮＯ３(ｓ)生成Ｎ２．

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应中积炭的研究

对经过程序升温表面甲烷无氧芳构化反应后的Mo/HZSM 5催化剂上的积炭进行程序升温加氢反应和程序升温二氧化碳反应 ,并对相应的催化剂上的积炭进行程序升温氧化反应和热重实验 ,以研究催化剂上的不同积炭物种 .结果表明 ,甲烷无氧芳构化反应后有两类烧炭峰 ,一类是低温烧炭峰 ,另一类是高温烧炭峰 ;H2 主要对高温烧炭峰发生作用 ,对低温烧炭峰几乎没有影响 ;CO2 可同时对两种烧炭峰产生影响 .由此推论 ,甲烷在无氧条件下直接转化生成芳烃的反应过程中 ,沉积在Mo/HZSM 5催化剂上的积炭有三种形式 ,即 :能够与H2 反应的积炭 ,能够与CO2 反应的积炭和可能以Mo2 C形式存在的物种 .

MoO_3/TiO_2-Al_2O_3催化剂表面结构的LRS研究

负载型Mo和Co-Mo催化剂由于工业上的广泛应用,多年来一直是催化工作者的重要研究课题.工业上应用的Mo和Co-Mo催化剂多以活性Al_2O_3和SiO_2-Al_2O_3为载体,近年来也有用TiO_2,ZrO_2和活性碳作为催化剂载体的研究报导.有关催化剂活性组分与载体之间相互作用对催化剂表面相结构和催化性能的影响方面研究已引起人们的重视。我们多年来在金属-载体相互作用研究基础上,以石油加氢精制催化剂为应用背景。

甲烷无氧芳构化催化剂的活性相生成研究

利用在线质谱分析检测了在各种催化剂上甲烷的程序升温表面反应 ( TPSR)过程中不同物种的行为 .结果表明 ,Mo O3向 Mo2 C的转变阻碍了甲烷的活化及其芳构化 .如果这个转变过程在 TPSR反应前发生 ,甲烷活化和苯生成的温度将大大降低 (分别为 760 K和 84 7K) .通过比较担载在不同分子筛上钼物种的催化行为发现 ,甲烷的初始活化是这个反应速率的决定步骤 .只有具备合适的钼价态 。

超细Cu-ZnO-ZrO_2催化剂上甲醇合成的TPSR和TPD研究

采用MS -TPSR和MS -TPD技术在不同粒度的超细Cu -ZnO -ZrO2 催化剂上考查了CO2 和CO加氢合成甲醇的反应过程和吸附活化特征。研究表明 ,CO2 和CO都可以直接加氢合成甲醇。在CO2 +H2 反应过程中 ,CO2是合成甲醇的主要碳源 ,但是在CO +H2 反应过程中 ,不但CO可以直接加氢合成甲醇 ,CO2 也可以通过水汽变换反应而参与甲醇的合成 ,因此也是CO加氢合成甲醇的碳源之一。催化剂的粒度大小直接影响反应活性 ,催化剂粒度越小 ,甲醇的收率越高 ;粒度大小还与CO的吸附活化状态有关 ,从而影响CO加氢合成甲醇的反应机理 ,当催化剂粒度很小时 ,CO倾向于通过水汽变换反应生成CO2 ,再由CO2 加氢合成甲醇 ,当催化剂颗粒较大时 ,CO易于直接加氢合成甲醇。

CO加氢合成C_2含氧化合物Rh-Sm-V-Li/SiO_2催化剂的研究

使用加 压下的 Ｃ Ｏ 加氢 反应和程 序升 温还 原（ Ｔ Ｐ Ｒ） ， 吸 附氢 的程 序升 温脱 附（ Ｈ２ Ｔ Ｐ Ｄ） ，以及 Ｈ２ 和 Ｃ Ｏ 吸附等技 术，研 究了 Ｒｈ Ｓｍ Ｖ Ｌｉ／ Ｓｉ Ｏ２ 催化 剂上 Ｓｍ ， Ｖ 和 Ｌｉ 促进 剂对合 成二 碳含氧化合 物的促 进效应． 结 果表明 ， Ｓｍ 和 Ｖ 加入到 Ｒｈ／ Ｓｉ Ｏ２ 中 使催化 剂的 活性和 生成 二碳含 氧化合物的 选择性显 著提高 ，催化剂上 的 Ｓｍ ３ ＋ 不 易被还 原， Ｓｍ 的加 入起着 提高 Ｒｈ 分 散度 的作 用，使催化剂 上 Ｈ２ 和 Ｃ Ｏ 吸附 量提高 ，并促进乙 酸和乙 醛的生成 ； 催化 剂上的 高价钒离 子容易 还原 成低价钒离 子，并迁 移覆盖金 属 Ｒｈ 的 表面，使 催化剂上 Ｈ２ 和 Ｃ Ｏ 吸附 量降低 ． 低价钒 具有良好 的贮氢能力， 使催化剂 的加氢能 力显著 提高，促进 乙醇的

NO在Au/Al_2O_3催化剂上还原反应的TPD-MS研究

考察了沉积 沉淀法制备的Au Al2 O3催化剂在O2 存在下催化C3H6 还原NO的反应 ,并用程序升温脱附 质谱 (TPD MS)手段研究了吸附于催化剂上的NO或NO O2 的脱附性能 .结果表明 :在O2 存在的条件下 ,对于C3H6 还原NO的反应 ,1%Au Al2 O3的催化活性最高 ,可于 3 75℃左右使NO生成N2 ,转化率达 60 % .这与催化剂对所吸附NO的脱附性能密切相关 ,N2 O可能是C3H6

In/HZSM-5催化剂上CH_4选择还原NO的研究反应条件对催化剂性能的影响

用浸 渍法 制 备 的 Ｉｎ／ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ５ 催 化 剂 在 甲 烷 还 原 一 氧 化 氮 反 应 中 显 示 了 很 高 的 活 性，５００ ℃时， 氧化氮的 转化率可 达１００ ％ ． 过 量氧 气的 存 在并 没有 对 催化 剂的 活 性产 生 很大 的影 响，这可能 与 Ｉｎ／ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ５ 催化 剂上甲 烷选择还 原一氧 化氮 的 反应 机理 有 关． 随着 反 应气 体空 速 的增大，氧 化氮的转 化率缓慢 下降，同 时，甲烷 的转化率 也缓 慢下 降． 这说 明还 原剂 甲 烷的 适度 活 化在本反应 中起着 关键作用 ．

合成气制备乙醇Rh-Mn/SiO_2催化剂中活性金属表面结构的表征研究

采用原位EPR ,TPSR和NMR等表征手段研究了乙醇合成催化剂Rh Mn/SiO2 的性质 ,结果表明 ,活性金属铑及锰经浸渍法担载于载体上后即与表面羟基作用使金属固定在氧化硅的表面上 ,保证了高度分散活性金属的稳定性 ;高度分散中的铑锰相互结合 ,构成了乙醇合成中的高活性位 ;