二氧化钛负载金催化剂:界面效应（英文）

自从发现TiO2负载金纳米粒子对CO氧化具有催化活性以来,人们努力探索Au/TiO2催化剂上催化活性位点的化学本质.大量研究表明,Au/TiO2催化反应的活性位点位于金颗粒-TiO2载体界面处,催化剂活性通常与界面周长成正比.因此,无论是金颗粒的大小还是二氧化钛表面的化学性质都决定着Au-TiO2界面结构和催化活性,即Au颗粒和二氧化钛表面之间的电子结构和几何相互作用.商用P25是锐钛矿相和金红石相以80/20比例混合的二氧化钛,通常用于负载金纳米粒子.然而,由于P25表面的多样性和复杂性,很难直接区分界面的原子精细结构,给研究载体表面结构对催化性能的影响带了一定困难.设计特定形貌TiO2(合成暴露特定晶面的TiO2),形成均匀的Au-TiO2界面成为研究该课题的突破口.目前,随着纳米材料设计的日渐成熟,氧化物形貌甚至晶面的可控合成已经实现.最近原位透射电镜发现,与TiO2{101}相比金颗粒与TiO2{001}具有更强的相互作用.氧气在773 K焙烧,负载在TiO2{101}的Au粒子通过Ostwald熟化和粒子的迁移聚结而烧结成大颗粒;反之,负载在TiO2{001}上的Au粒子则非常稳定.这主要归结于Au粒子在TiO2{001}上的吸附能比在TiO2{101}上高很多.Au与TiO2{001}的强相互作用可以促进电子从Au纳米粒子到吸附的O2上的转移,从而有利于氧离解和提高CO氧化活性.本文采用水热法合成选择性暴露TiO2{001}和TiO2{101}的锐钛矿TiO2:暴露TiO2{001}比例84%的纳米片(TiO2-S)和19%的纺锤体(TiO2-P),然后分别负载上2nm左右的Au溶胶颗粒并在623 K空气下进行烧结.通过X射线光电子能谱(XPS),高分辨透射电镜(HRTEM/STEM)等表征手段研究了Au纳米粒子的尺寸分布、电子结构以及原子结构.XPS结果表明,Au物种为金属态Au0颗粒.对Au粒子尺寸进行统计,发现在TiO2{001}上的Au粒子尺寸大小无明显变化(2.2nm),而在TiO2{101}上的Au粒子尺寸由2.2nm长到3.1nm.结果表明,在TiO2{001}与Au粒子相互作用更强,能更好地稳定Au粒子.在CO氧化反应测试中发现,Au/TiO2{001}具有比Au/TiO2{101}更高的催化活性;但是两个催化剂的表观活化能相近(Au/TiO2-P为30.0 kJ mol^?1,Au/TiO2-S为28.2 kJ mol^?1),且与典型的Au/TiO2催化CO氧化反应动力学数据一致进行分析,表明催化剂载体的晶面并未影响反应路径.进一步结合原子结构模型,将反应速率归一化到Au-TiO2界面,发现两者界面原子的转化频率(TOF)相差较大;Au/TiO2-P,即Au/TiO2{101}界面Au原子在室温下的TOF为1.52s^-1,而Au/TiO2-S催化剂的为2.10s^-1,其中Au/TiO2{001}的转化频率为2.35s^-1.这表明,在TiO2{001}界面上的Au粒子(粒径2.2nm)不仅热稳定性比较好,且催化性能比在TiO2{101}上的Au粒子(粒径3.1nm)更高,这主要是由于TiO2{001}表面独特的原子排列使金颗粒与之结合更为强烈.

氧化物负载纳米金催化葡萄糖选择氧化

通过溶胶-固载法制备了不同氧化物负载的纳米金催化剂,并用于催化葡萄糖选择氧化。系统考察了pH值、反应温度、氧气体积分数、载体等对葡萄糖氧化的影响。结果表明:提高pH值、反应温度和氧气体积分数都有利于促进葡萄糖氧化反应进行;但过高的pH值及反应温度会导致副反应发生,降低葡萄糖酸的选择性;此外,对于不同氧化物负载的纳米金催化剂,结合ICP、BET、In situ DRIFT和TEM等表征可知,除了金纳米粒子尺寸,纳米金与载体间强相互作用也对葡萄糖选择氧化反应活性起重要影响。

超稳纳米金催化剂—走在实用化的路上（英文）

纳米金的催化性能受载体影响巨大,选择合适的载体或设计金属—载体界面精细结构能显著影响纳米金的催化性能.迄今发现各种载体包括酸、碱金属氧化物、碳材料以及有机聚合物均可作为纳米金的有效载体.相应的各种金催化剂均展现出独特的催化活性与选择性.一个典型的例子是核壳结构的Au/NiO催化剂,基于该催化剂催化异丁烯醛制备异丁烯酸甲酯的化工厂已于2008年开始兴建.金催化剂在AsH_3气体传感器和汞收集器等环境分析方面也开始实际应用.因而,金催化剂的稳定性和使用寿命成为当前关注的焦点问题.目前报道的长寿命金催化剂典型例子有MINTEK催化剂和YD-3烟台催化剂,后者是由α-Fe2O3和La2O3改性氧化铝负载的金催化剂.中国科学院大连化学物理研究所张涛院士和王军虎研究员团队在近期研究中发现高温焙烧条件下Au纳米颗粒与羟基磷灰石(HAP)载体之间会发生金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction简称SMSI)效应.SMSI效应导致载体对Au纳米颗粒形成包裹,可以有效提升Au纳米颗粒的抗烧结性能,但其对活性位的覆盖也会导致催化剂活性的下降.最近,该团队通过向载体HAP中添加Ti O2进行修饰,成功设计开发出Au/HAP-Ti O2催化剂.该催化剂上Au纳米颗粒与HAP接触的一侧被HAP薄层包裹,与Ti O2接触的一侧裸露,呈现出独特的半包裹结构.通过这种纳米尺度的结构设计,该金催化剂经过800°C的高温焙烧后不仅对一系列反应均表现出可观的催化活性和优异的抗烧结性能,且在模拟汽车尾气CO消除反应中表现出优于商业三效催化剂的反应稳定性.该工作为负载型纳米金催化剂的应用,特别是在高温催化反应中的实际应用提供了新途径,因此有望促进负载型金催化剂的实用化乃至商业化进程.

沉积-沉淀-微波干燥法制备金属氧化物负载的金簇合物及其在CO氧化和硫化物氧化反应中的催化性能（英文）

采用沉积-沉淀法再辅以微波干燥和焙烧制备了金属氧化物负载的金簇合物和小的金纳米粒子.干燥方法影响了金颗粒尺寸.在炉干燥过程中Au(Ⅲ)因部分还原而致使Au聚集.相反,在微波干燥下,因快速和加热均一而使Au(Ⅲ)得以保持,在Al_2O_3上负载的Au颗粒尺寸小至1.4 nm.该法可用于具有几种不同微波吸收效率的金属氧化物载体,如Mn O2,Al_2O_3和TiO_2.这些催化剂在低温CO氧化和硫化物选择有氧氧化反应中的催化活性比常规方法制备的更高.