不同金属含量Ni-W催化剂的煤焦油加氢脱硫脱氮性能研究

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了五种金属原子比相同而金属负载量不同的Ni-W基催化剂。通过X射线衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(NH_3-TPD)、氮气吸附、高分辨透射电镜(HRTEM)等技术对催化剂进行了表征。在固定床反应器中,以中低温煤焦油为原料,考察了催化剂的加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,当Ni/W原子比为0.786时,负载金属后,催化剂的总酸量减少,且以中强酸为主。随着金属负载量的增加,催化剂的硫化程度逐渐增加,HDN活性先增加后降低,当WO_3负载量为24%时达到最优值,而HDS活性逐渐增强。

甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯KX催化剂失活现象的研究

考察了甲苯、甲醇侧链烷基化反应KX催化剂的稳定性及失活现象。并采用XRD、N2物理吸附、DTG、SEM、NH3-TPD、CO2-TPD和ICP等方法对反应前后的催化剂进行了表征。结果表明,反应前后活性位变化和积炭不明显,对催化剂失活影响很小。随着反应时间延长,反应过程中产生大量的水导致分子筛骨架脱铝,晶体结构被严重破坏,这是催化剂失活的主要原因。增强催化剂骨架的水热稳定性是解决催化剂失活问题的关键。

模板剂用量对SAPO-11分子筛的物理化学性质及催化萘与甲醇烷基化性能的影响

考察了二正丙胺(DPA)模板剂用量对合成的SAPO-11分子筛的物化特性及催化萘与甲醇的烷基化的影响,并通过XRD、SEM、N2 adsorption-desorption、NH3-TPD、FTIR和29SiMAS NMR等手段对合成的样品进行了表征。结果表明:改变模板剂用量不仅可以调节SAPO-11的孔结构,还会改变Si在分子筛骨架上的分布,从而调节SAPO-11的酸性。当n(DPA)/n(Al2O3)=1.5时,样品具有较大的比表面积和孔容,分别为215 m2/g和0.173 cm3/g;样品的Si区面积最小,Si(nAl)(0<n<4)结构最多,从而样品的酸量多,酸性强,同时用于催化萘与甲醇烷基化反应的活性最高,反应11 h后其萘的转化率和2,6-二甲基萘的收率分别达到56.5%和5.4%。

铜基金属有机框架(Cu-MOF)催化芴液相氧化性能的研究

通过水热合成法合成了铜系金属有机框架(Cu-MOF),并且通过X-射线衍射(XRD)、红外(IR)对其进行了结构表征。将其用作芴液相氧化制取芴酮的催化剂,考察了反应条件(温度、溶剂、催化剂质量、反应时间)对其催化性能的影响。结果表明,以叔丁基过氧化氢(TBHP)为绿色氧化剂,在Cu-MOF催化剂质量为100 mg、乙腈为溶剂、反应温度为40℃、反应时间为24 h的条件下,芴可转化为相应的芴酮,转化率和选择性分别达到85. 56%、65. 32%。

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h^(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。

SAPO-11分子筛催化合成2,6-二甲基萘

以1,3,5-三甲苯(TMB)为溶剂,研究了萘与甲醇(ME)在SAPO-11分子筛催化剂上的烷基化反应,考察了原料配比、反应温度和空速对萘的转化率及2,6-二甲基萘(2,6-DMN)选择性的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:n(萘)∶n(ME)∶n(TMB)=1.0∶5.0∶3.5,反应温度425℃,空速0.06 h-1。利用CuNO3对SAPO-11分子筛进行浸渍改性,采用BET和NH3-TPD方法对改性前后的SAPO-11分子筛的结构和酸性进行了表征。表征结果显示,改性后的SAPO-11分子筛的比表面积和孔体积减小,总酸量下降。随SAPO-11分子筛上Cu负载量的增加,2,6-DMN的选择性提高,萘的转化率降低。

Hβ/Al-SBA-15介微孔复合分子筛负载Ni-W催化剂对萘加氢裂化制BTX的催化性能

采用后合成法制备Hβ/Al-SBA-15复合分子筛,利用XRD、N_2吸附、Py-IR、NH_3-TPD、SEM和TEM等手段进行表征。用浸渍法将Ni-W活性组分担载在Hβ/Al-SBA-15载体上,制备Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂,以萘为模型化合物,考察该催化剂的加氢裂化性能。结果表明,所合成的Hβ/Al-SBA-15复合分子筛既有介孔结构又有微孔结构,并同时具有B酸和L酸中心,酸性强于SBA-15。具有适度酸性位和介微孔结构的Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂,对萘加氢裂化具有较高的萘转化率和BTX选择性,分别为96%和61.1%。

KF/γ-Al_2O_3催化甘油酯交换合成碳酸甘油酯

采用等体积浸渍法制备了一系列氧化铝负载碱金属氟化物固体碱催化剂,用于甘油(丙三醇)与碳酸二甲酯酯交换反应合成碳酸甘油酯,其中KF/γ-Al2O3催化剂能够更好地促进碳酸甘油酯的生成。进一步考察了KF/γ-Al2O3催化剂的制备条件、反应条件对甘油与碳酸二甲酯酯交换反应的影响。当KF负载在γ-Al2O3的负载量为15%(质量分数,下同),于400℃焙烧5 h后制得固体碱催化剂,在n(碳酸二甲酯)∶n(甘油)=3∶1,反应温度80℃,反应时间1.5 h的条件下,甘油的转化率达96.1%,碳酸甘油酯选择性和收率分别达98.1%和94.3%。

NiW?USY分子筛催化剂的煤焦油加氢裂化性能

以高硅铝比USY分子筛为裂化活性组分、Ni和W为加氢活性组分,采用共浸渍法制备了一系列不同USY分子筛含量的加氢裂化催化剂。使用NH3-TPD,BET,XRD,XPS,HRTEM等手段对催化剂进行表征,并以中/低温煤焦油加氢精制后柴油馏分为原料,在固定床加氢装置上考察催化剂的加氢裂化性能。结果表明:含USY分子筛的Ni-W催化剂具有较高的煤焦油加氢裂化活性,其裂化活性主要源于USY分子筛的酸性;适宜USY分子筛含量(30%)的催化剂在产品油质量收率大于95%的前提下,可使原料油的密度(20℃)由0.899 0g/cm3降至0.848 5g/cm3,多环芳烃几乎裂解完全,C/H摩尔比由7.32降至6.89,50%馏出温度由304℃降至270℃,同时可使十六烷指数由40.0升至43.5。

F助剂对NiWF/γ-Al_2O_3催化煤焦油加氢脱氮脱硫的影响（英文）

制备了一系列添加不同含量F助剂的NiWF(x)/γ-Al_2O_3催化剂,并采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附、X射线光电子能谱(XPS)、NH_3-TPD和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等手段对其结构和物化性质进行了表征,同时在固定床反应器上考察了其加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)活性,反应原料为中国内蒙中低温煤焦油。结果显示,随着F含量的增加,催化剂孔容和孔径没有明显变化,但比表面积减小。催化剂在643 K下硫化6 h后,其硫化度随着F含量的增加而减少,强酸位数和总酸位数呈现先略微增加后减少的趋势。高分辨透射电子显微镜测试表明,硫化后的催化剂中含有具有典型层状结构的WS_2。F含量对NiWF(x)/γ-Al_2O_3的煤焦油HDN性能有较大影响,但对其HDS活性影响很弱。

不同钨源及磷改性复合分子筛载体催化剂的煤焦油加氢裂化性能

以ZSM-5、USY分子筛和Al2O3为载体,分别以偏钨酸铵和磷钨酸为钨源,采用共浸渍法制备NiW加氢裂化催化剂,并以磷为改性助剂进一步对不同钨源的催化剂进行改性。使用BET,NH3-TPD,Py-IR,XRD,XPS,HRTEM等手段对催化剂进行表征,并以中低温煤焦油加氢精制后柴油馏分为原料,在固定床上考察系列催化剂的加氢裂化催化性能。结果表明:采用所制备的NiW加氢裂化催化剂对中低温煤焦油柴油馏分进行加氢改质,芳烃质量分数可降低约10百分点;与以偏钨酸铵为钨源的催化剂相比,以磷钨酸为钨源的催化剂上W和Ni硫化程度更高,因而加氢裂化活性更高,其加氢产物中总芳烃质量分数降低7.06百分点,总饱和烃质量分数提高7.10百分点;磷的加入可提高以偏钨酸铵为钨源催化剂的中强酸强度,提高B酸比例,并提高Ni和W硫化程度,进而提高其加氢裂化活性,其加氢产物中总芳烃质量分数降低7.90百分点,总饱和烃质量分数提高7.94百分点。

过渡金属改性USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯

在固定床反应器中考察了USY(超稳Y分子筛)和过渡金属改性USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯反应,并通过BET,XRD和NH3-TPD等手段对改性前后的催化剂进行表征.结果表明,Co/USY的催化反应性能较好.当硝酸钴浸渍液质量分数为3%时,催化反应效果最好,乙醇转化率达到93.2%,乙烯选择性达到95.7%.Co/USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯反应中乙烯的选择性对反应温度敏感,乙烯选择性由220℃的24.0%骤然提高到250℃的95.7%,在280℃时乙烯选择性达到100%.并且考察了Co/USY的初期稳定性,发现在反应102 h后催化剂仍具有良好的活性.

单斜相与四方相混合晶相组成ZrO2负载镍催化剂催化顺酐选择性加氢

通过调控水热法制备条件制备同为单斜相和四方相混合晶相组成、但织构性质和表面结构性质不同的两种ZrO2载体,采用浸渍法制备镍质量分数为10%的Ni/ZrO2催化剂,考察不同反应温度[(150~240)℃]和氢气压力[(3~7)MPa]条件下两种ZrO2载体负载镍催化剂的顺酐加氢性能。采用XRD、H2-TPR、H2-TPD和拉曼光谱等对催化剂进行表征。结果表明,与镍物种发生较强相互作用的ZrO2负载镍催化剂具有较高的CC键加氢活性与选择性,几乎没有C=O加氢活性,在所考察的反应温度和反应压力范围,催化剂上丁二酸酐选择性均高于95.1%,γ-丁内酯选择性均低于4.9%。与之不同,与镍物种发生较弱相互作用的ZrO2负载镍催化剂具有较弱的C=C键加氢活性,然而,该催化剂表现出一定的C=O加氢活性,并且其C=O加氢活性随反应温度或反应压力的提高而显著提高。在反应温度240℃、氢气压力5MPa条件下,γ-丁内酯选择性高达60.6%。推测晶相组成相似的两种ZrO2载体负载镍催化剂明显的C=O加氢性能差异与其表面结构性质不同有关。

SiO_2负载CeO_2催化氧化芴制备芴酮

由于在工业上液相催化氧化法制备芴酮无法连续生产以及产生大量废水的缺点,本文以SiO_2为载体,分别采用浸渍法、沉淀法和溶胶凝胶法制备了CeO_2/SiO_2催化剂,用于空气气相催化氧化芴制备芴酮。通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、二氧化碳程序升温脱附(CO_2-TPD)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等手段对所制备的催化剂进行表征,考察了不同方法制备的CeO_2/SiO_2对芴选择性催化氧化的影响,结果表明芴在CeO_2活性组分上的转化率与CeO_2还原温度、表面氧空位浓度以及表面氧浓度有关。芴酮在CeO_2活性组分上的选择性与CeO_2表面碱量以及碱性有关。在3种制备方法中,采用溶胶凝胶法制备的CeO_2/SiO_2分散性最好,催化活性最佳,在反应温度370℃、质量空速0.5h^(–1)、气液比250时,芴的转化率可达到83%,选择性可达到60%。

改性HZSM-5催化剂上甲苯-甲醇的烷基化反应

采用浸渍法制得了P、B、Cu、Mg单组分及Mg、P、Si多组分复合改性的HZSM-5催化剂,通过XRD、BET、NH3-TPD等手段对改性前后催化剂的结晶度、孔结构及表面酸性进行了表征,在常压连续流动固定床反应装置上考察了改性HZSM-5在甲苯-甲醇烷基化制备对二甲苯反应中的催化性能,并对其微结构、表面酸性与择形选择性进行了关联。结果表明,P、B、Cu、Mg单组分改性的HZSM-5催化剂中,质量分数20%MgO改性使HZSM-5催化剂微孔面积和微孔容大幅下降,强酸显著降低,目标产物对二甲苯选择性明显提高(>60%);Mg、P、Si复合改性的HZSM-5催化剂中,改性剂之间的酸碱等相互作用对改性催化剂的开孔和表面酸性位的影响较大,与单组分改性相比复合改性效果不明显。

不同P负载量对Co-Mo/γ-Al_2O_3煤焦油加氢脱硫性能影响的研究

以分步浸渍法在固定MoO_3、CoO含量(质量分数)为13.50%、2.11%的条件下,通过改变磷酸浓度,制备了不同P负载量的Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂。考察了不同的P负载量催化剂对内蒙古赤峰中温煤焦油加氢脱硫性能的影响。并以NH3程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构性质进行了表征。结果表明,适宜的P负载量可减弱活性组分与载体间的相互作用,利于活性组分均匀分散在载体表面,改善了催化剂的还原、硫化性能和酸性分布,从而提高了催化剂的加氢脱硫活性。当磷酸质量分数为4%时,催化剂表现出最佳的加氢脱硫性能,硫脱除率达到96.98%。不同P负载量Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫活性对应的磷酸浓度顺序为:4%>2%>6%>1%>0>8%。

中国燃料天然气二氧化碳排放因子的初步计算

通过对燃料天然气各主要使用领域进行的现场调研和气体取样分析,计算得到我国天然气的平均碳含量、碳氧化因子和二氧化碳排放因子。结果表明,我国天然气的碳含量与IPCC给出的缺省值基本一致,碳氧化因子比IPCC缺省值略低,因此计算出的二氧化碳排放因子也比IPCC缺省值低。碳氧化因子小于1表示燃烧不充分,主要是由于一部分碳被氧化成为一氧化碳。由于一氧化碳在大气中可以稳定存在,且会造成环境污染,故燃烧时产生的一氧化碳排放应该单独报告,而不是折算后并入二氧化碳排放量。

镁磷物质的量比对NiW/MgAPO-5催化剂选择性催化四氢萘加氢裂化制BTEX性能的影响

以水热法合成的一系列镁磷物质的量比不同的MgAPO-5分子筛为载体,采用等体积共浸渍的方法制备NiW/MgAPO-5催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附、扫描电子显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)和氢气程序升温还原(H_2-TPR)对载体和负载型催化剂进行了表征。以四氢萘为模型化合物,在小型固定床上考察了不同镁磷物质的量比的催化剂加氢裂化制BTEX性能。结果表明,Mg/P(mol ratio)对MgAPO-5载体的晶相、镁含量、形貌和酸性质产生显著的影响,并且Mg^(2+)引入到了分子筛骨架。催化性能评价结果表明,NiW负载量相同时,四氢萘的转化率由载体MgAPO-5的酸强度决定,而BTEX的选择性在载体酸性和催化剂加氢组分相匹配处达到最优。当Mg/P(mol ratio)为0.05时,四氢萘的转化率最高,而BTEX的选择性则在Mg/P(mol ratio)为0.03时达到最大。

低掺杂石墨烯对聚氨酯弹性体的增强作用

采用预聚体法,以聚环氧丙烷醚二醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇为原料,羧甲基纤维素钠改性的电化学法石墨烯(GN)为填料,制备了聚氨酯弹性体(PUE)/GN复合材料,并对PUE/GN复合材料进行了测试与表征。结果表明:GN在PUE基体中分散良好,与基体的相容性良好;与PUE相比,PUE/GN复合材料的热性能、力学性能显著提高,当掺杂0.10%(w)的GN时,PUE/GN复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别达到38.64 MPa,97.79 kN/m,质量损失5%时的温度提高20℃。

P改性对Mo-Ni/Al_2O_3煤焦油加氢脱氮性能的影响

在磷含量1.34%下,采用分步浸渍法按磷添加顺序不同制备了3种改性催化剂：Mo P-Ni/Al2O3、Mo-Ni P/Al2O3、MoNi/PAl2O3。通过X射线衍射（XRD）、程序升温脱附（NH3-TPD）、程序升温还原（H2-TPR）、氮气吸附等技术对催化剂进行了表征。以新疆中低温煤焦油为原料,考察了不同磷改性方式对催化剂加氢脱氮（HDN）性能的影响。结果表明,适宜的磷添加方式能够改变催化剂的酸性分布,提高10-13 nm加氢脱氮有效孔的比例,并且减弱活性组分与载体的相互作用,同时使得活性组分更易被还原,进而提高催化剂加氢脱氮性能。加氢脱氮活性顺序为Mo-Ni/PAl2O3（74.36%）〉Mo-Ni P/Al2O3（72.74%）〉Mo-Ni/Al2O3（71.72%）〉Mo P-Ni/Al2O3（56.13%）。