无氧条件下黄铁矿表面的羟基化与自氧化

过去20年里,无氧条件下黄铁矿–水界面产生活性氧是黄铁矿表面反应性的重要发现之一。这一反应不仅对现代环境有重要影响,而且在早期地球环境演化中也扮演着重要角色。无氧条件下黄铁矿–水界面产生的活性氧具有极强的氧化性,理论上有氧化黄铁矿自身的能力。然而,无氧条件下黄铁矿–水界面产生的活性氧对其自身是否有氧化作用(即黄铁矿自氧化)及其反应机制还不得而知。本研究采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(in-situDRIFTS)和准原位X射线光电子能谱(quasi-in-situXPS)结合密度泛函理论(DFT)计算,探究了无氧条件下黄铁矿–水界面的自氧化初始反应过程。结果表明:(1)无氧条件下黄铁矿–水界面会发生自氧化反应,生成高价态的硫物种和铁氧化物;(2)黄铁矿–水界面的自氧化反应伴随着羟基的生成和消耗;(3)黄铁矿–水界面的羟基源于水分子在黄铁矿表面缺陷位点的解离作用,可为活性氧的产生提供物源。这些发现不仅揭示了黄铁矿–水界面的羟基化和自氧化过程,还为深入理解黄铁矿–水界面反应在早期地球环境演化中的重要作用提供了认知基础。

文石与方解石在含Cu^(2+)溶液中的界面溶解—再沉淀

碳酸钙与重金属离子之间特定的界面相互作用,控制着重金属离子在环境中的固定和转化。然而,文石和方解石(两种最常见的碳酸钙同质多像矿物)与重金属离子的这种特定界面作用有何异同还不得而知。本研究采用X射线衍射仪(XRD),原位扫描探针显微镜(SPM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和透射电子显微镜(TEM),对比考察了文石和方解石在含Cu^(2+)溶液中的界面溶解–再沉淀反应。结果表明:(1)文石(110)与方解石(10.4)面在10 mmol/L Cu(NO_(3))_(2)溶液中溶解后,表面均生成了≡Ca–OH物种,但前者的物种含量低于后者;(2)文石与方解石粉末在10 mmol/L CuCl_(2)、Cu(NO_(3))_(2)和CuSO_(4)溶液中发生溶解–再沉淀,均产生了孔雀石矿物;(3)文石与方解石粉末在10 mmol/L CuSO_(4)溶液中溶解后形成CaSO_(4)(aq)离子对,诱导了硬石膏的形成,说明在含SO^(2−)_(4)体系中,CaSO_(4)(aq)离子对是调控碳酸钙溶解进程的关键因素。本研究不仅加深了对文石和方解石晶面“构–效”关系的认识,还有助于理解Cu^(2+)在含不同类型阴离子和碳酸钙的环境中的迁移和固定。