黄铁矿氧化产活性氧及其地球化学效应

黄铁矿是地壳中分布最广泛的硫化物矿物,其氧化过程产生多种活性氧物种,对环境物质转化和污染物衰减具有重要作用。本文系统总结了黄铁矿氧化产活性氧的反应机制、影响因素以及地球化学效应。在酸性、缺氧条件下,表面硫缺陷位Fe^(3+)氧化吸附态H_(2)O是产·OH的主要机制;而在有氧条件下,黄铁矿表面Fe(Ⅱ)与O_(2)反应生成吸附态H_(2)O_(2),后者通过非均相/均相Fenton反应产生·OH。在光照条件下,作为半导体矿物的黄铁矿产生光生空穴和电子,促进活性氧物种的产生。黄铁矿氧化产活性氧活性具有晶面选择性,受其结构中的类质同象置换、环境中的共存物质所影响。黄铁矿氧化产活性氧很可能是早期地球氧化驱动力来源之一,对全球陆-海硫通量增加以及条带状铁矿的形成具有重要影响,还对环境中的重金属和有机污染物的迁移和归趋具有重要的控制作用。未来相关研究需重点关注以下方面:均相/非均相反应以及各活性氧物种在氧化反应中的贡献;置换离子种类及微观局域环境对黄铁矿氧化活性氧反应性的影响;反应过程中黄铁矿表面微结构的变化。

离子吸附型稀土矿床的诱导成矿学研究

诱导成矿学的核心理念是针对低品位矿石、尾矿和具有成矿潜力岩石中的关键金属资源,通过人工干预手段诱导目标金属元素活化和富集,在有限的时间尺度内形成具有经济价值的可利用资源。离子吸附型稀土矿床是全球稀土资源的主要来源之一,近年来为全球提供了80%以上的中、重稀土资源供给。该类矿床的形成主要受控于内生稀土初始富集和表生风化淋积成矿两个过程,而后者对于成矿极为关键。由于我国华南地区具有适宜形成离子吸附型稀土矿床的气候条件、大量出露的花岗质岩石及风化壳,因此对该地区开展人工诱导成矿技术研发将具有重要应用前景。通过分析离子吸附型稀土矿床形成的控制因素,预计可选择具有成矿潜力的花岗岩、含稀土风化壳和低品位矿床作为主要诱导成矿对象。通过调控地形地貌、生态、水文和风化壳物理化学条件等加速风化进程,促进稀土元素释放,引导稀土元素定向迁移,并在指定位置进行沉淀成矿,形成具有经济价值的富集稀土的矿体。特别是在该过程中可控制轻重稀土元素的分异,促使其形成富集重稀土的矿体,为解决全球重稀土资源紧缺和保障重稀土资源持续供给提供有效实施方案。因此,对离子吸附型矿床开展诱导成矿学研究具有重要的理论意义和应用价值,可作为诱导成矿学的重点研究方向之一。

白云母–流体界面盐离子分布的计算模拟研究:对离子地球化学循环的启示

黏土矿物是表生土壤、沉积物、碎屑岩结晶颗粒表面的常见矿物,常与地质流体处于共存状态。离子–水–黏土矿物的相互作用影响着表生环境的流体组成、元素输运、土壤有机质分馏和沉积物的力学特性等。通过分子动力学模拟认识离子在黏土矿物–流体界面的分布,是揭示黏土矿物参与离子地球化学循环过程的基础。以白云母为研究对象,使用分子动力学模拟和热力学计算方法,分析了白云母–碱金属盐溶液界面的离子吸附结构和静电作用特性。研究发现Na^(+)离子在白云母表面形成了两个内球络合吸附层, K^(+)、Cs^(+)离子仅形成一个内球络合吸附层。内球络合吸附层外可以形成多个外球络合吸附层,表现为离子的层状吸附结构。增大盐浓度没有改变同种离子的吸附结构,仅改变吸附层分布的大小。定量对比了使用伞状采样方法计算的离子吸附自由能曲线和基于离子密度分布得到的自由能曲线,二者总体一致,基本确证了模拟采样的充足性。研究表明界面流体不能视为均一的介电环境。

富稀土副矿物的风化特征及其对稀土成矿过程的影响--以广东仁居离子吸附型稀土矿床为例

广东仁居石英闪长岩为燕山期钙碱性长英质岩浆岩,稀土总量为332~338μg/g。石英闪长岩中副矿物榍石的平均稀土总量约为10309μg/g,以其3.29%含量提供全岩52.7%的稀土,因此榍石在风化过程中的行为是离子吸附型稀土矿床中稀土富集成矿的关键。岩相学研究表明,仁居石英闪长岩风化过程中矿物风化顺序为:氟碳钙铈矿→(榍石→磷灰石)/(黑云母/角闪石→斜长石)→钾长石→磁铁矿→石英→锆石。由于榍石和磷灰石的抗风化能力与黑云母和斜长石相近,它们在半风化–全风化层发生溶解,所释放出的稀土元素易于被黏土矿物吸附,因此榍石和磷灰石分解是风化壳中离子吸附态稀土元素的主要来源。稀土元素主要富集于风化壳的全风化层上部5~15 m,稀土总量为504~813μg/g。由于原岩中稀土主要赋存于榍石之中,因此风化壳的稀土配分很大程度上继承了榍石的轻稀土富集特征。研究表明,热带–亚热带地区风化壳基岩中原生矿物的风化顺序和主要富稀土副矿物的抗风化能力是制约离子吸附型稀土矿床中稀土富集成矿的关键因素。

地壳浅部(低温-低压条件下)卤水-安山质火山岩作用实验研究及其地质意义

水岩作用是影响地球岩石圈层质量平衡的重要过程,控制着围岩和流体中元素的迁移、重新分配以及物质组成的演化。本研究通过实验手段模拟地壳浅部(低温-低压条件下)火山围岩与含碱卤水的相互作用,来揭示围岩元素迁移、碱交代蚀变过程和流体的成矿潜力。实验结果显示,不同pH条件下产物具有不同的碱交代蚀变特征,碱性条件有利于岩石样品同时发生钾化和钠化蚀变,但前者占据主导,而酸性条件下则仅发生钾化蚀变。产物中主元素和成矿元素,如Cu、Fe、Zn、Mn和LREE等发生明显淋滤,该过程受温度和流体pH影响明显。随温度上升产物淋滤程度明显增强,相同温度不同pH条件下产物淋滤程度虽然处于同一数量级,但酸性条件下淋滤程度更加明显。实验结果表明,地壳浅部高温酸性卤水与(安山质)火山围岩作用,有利于形成富含Fe、Cu、Zn和Mn等元素的含矿流体,而低温碱性流体有利于富集和迁移LREE。本实验为揭示地壳浅部火山围岩与卤水的作用过程和元素迁移、富集机制,以及判断流体成矿潜力提供了有效证据。

矿物组成对离子吸附型稀土矿中稀土元素浸出效率的影响

稀土开采本质上是利用离子交换作用将稀土元素从矿物(黏土矿物、铁(氢)氧化物)表面解吸下来的过程,厘清不同类型矿物对稀土元素浸出的影响,对于提高开采效率至关重要。(NH_(4))_(2)SO_(4)溶液是稀土元素浸矿时的常用提取剂,SO_(4)^(2−)可以通过与稀土元素络合、改变矿物表面电荷性质以及键桥作用等影响稀土元素在矿物表面的吸附/解吸行为,进而影响浸出效率。本研究以高岭石和水铁矿分别作为黏土矿物和铁(氢)氧化物的代表,通过向离子吸附型稀土原矿中添加不同含量(0、5%和10%)的高岭石或水铁矿,结合批量实验、X射线衍射分析(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)及原位红外光谱(in situ ATR-FTIR)等分析表征手段,模拟不同浸取剂体系(NH_(4)Cl和(NH_(4))_(2)SO_(4))下,矿物类型对稀土元素浸取的影响。结果表明,在空白对照组中(未添加高岭石和水铁矿),NH_(4)Cl浸出稀土元素浓度略高于(NH_(4))_(2)SO_(4),但浸出液的稀土元素配分模式以及残渣中弱晶质铁(氢)氧化物结合态含量均无明显差异。添加高岭石后,两个体系中稀土元素浸出浓度及配分模式和残渣中弱晶质铁(氢)氧化物结合态含量均与空白对照组无明显差异。然而,在添加水铁矿后,两个体系中稀土元素浸出浓度显著降低且浸出液里稀土元素发生分异,弱晶质铁(氢)氧化物结合态含量显著提高。且水铁矿的添加量越多,稀土元素浸出浓度越低、弱晶质铁(氢)氧化物结合态含量越高、浸出液里稀土元素(特别是中、重稀土元素)的分配系数越低,采用(NH_(4))_(2)SO_(4)作为浸取剂时,上述差异更为显著。综上所述,矿床中铁(氢)氧化物的存在不利于稀土元素的浸出,尤其是使用(NH_(4))_(2)SO_(4)作为浸取剂时浸取效率更低,在实际开采过程中应根据矿床中的矿物组成,选用合适的提取剂,以提高浸取效率。

风化壳中不同种类黏土矿物对离子态稀土元素富集的贡献——以帽峰山风化剖面为例

在离子吸附型稀土矿床中,黏土矿物被认为是可交换离子态稀土元素的主要载体。高岭石和埃洛石是风化壳中富集稀土元素的主要黏土矿物,高岭石和埃洛石属同族矿物,结构相似,互为多型,由于常规方法无法准确区分高岭石和埃洛石的矿物组成和含量,从而无法准确区分各黏土矿物对稀土元素富集的贡献。本文以帽峰山风化剖面为研究对象,采用甲酰胺法处理风化壳样品,对风化壳中的高岭石和埃洛石进行半定量分析。并且,通过模拟吸附实验,查明了各类黏土矿物对稀土离子的吸附特征和吸附量,并结合等温吸附模型,揭示了黏土矿物对稀土离子的吸附机理。进一步通过理论计算,量化了各类黏土矿物对风化剖面不同深度稀土元素富集的贡献。结果表明,全风化层稀土元素富集的主要贡献矿物是高岭石,全风化层下部和表土层稀土元素富集的主要贡献矿物是埃洛石,半风化层稀土元素富集的贡献矿物同时包括高岭石、埃洛石和伊利石。本文半定量分析了风化壳中高岭石和埃洛石的矿物组成,量化了各类黏土矿物对风化壳各层稀土元素富集的贡献作用,厘清了各类黏土矿物对稀土离子的吸附机理,为进一步认识风化壳中稀土元素富集机制奠定理论基础。

天然富有机质含铵伊利石高温高压稳定性研究

含铵伊利石等含铵黏土矿物是地壳中重要的储氮矿物,研究其高温高压稳定性对地球壳–幔圈层间氮循环具有重要意义。本研究通过高温高压(HTHP)模拟实验,初步探索了天然富有机质(具类石墨结构)的含铵伊利石矿物结构及其携带的C、N元素的稳定性。结果表明,在高温(600)℃常压环境下,含铵伊利石层状结构发生塌陷,结构羟基脱失,层间NH_(4)^(+)脱失,其表面类石墨的结构有序度下降,部分含C、N官能团脱失,但仍有近一半得以保存。伊利石层间NH_(4)^(+)的热稳定性受矿物层状结构的制约,当伊利石因高温发生层间塌陷时,NH_(4)^(+)失去伊利石片层保护后受热发生分解。而不同形态有机氮的热稳定性主要与其在类石墨有机质芳香结构中的位置有关。含铵伊利石结构在高温高压(600℃、2 GPa)下保持稳定,类石墨的有序度以及石墨化程度均增强,表明压力在一定程度上补偿了温度的影响。此外,伊利石表面具网状片层结构的类石墨有机质对矿物结构有物理保护作用。同时,有机质中的部分C、N元素在高温高压下与伊利石结构中的Al和O等元素形成稳定的化合键,亦可增强有机质的稳定性。含铵伊利石在高温高压下的稳定性表明,含铵黏土矿物很有可能是携带地壳中的氮经俯冲进入地球深部的载体矿物。有机质中C、N元素的高温高压稳定性表明,地层中含N类石墨有机质可成为地球深部C、N元素的潜在来源。

河北灵寿蛭石晶体化学特征与层间水化行为

河北灵寿蛭石是矿物学意义上的蛭石,其晶体化学特征对蛭石的开发应用具有重要的意义。本文利用X射线衍射(XRD)、化学分析(XRF)、红外光谱(FTIR)、热分析(TG-DTG)等技术对提纯后的河北灵寿蛭石矿物的成分和晶体结构等矿物学特征进行了研究。在此基础上,通过控制不同相对湿度条件,考察了晶体化学特性对蛭石层间水化行为的影响。结果表明,河北灵寿蛭石属于矿物学意义上的三八面体蛭石,层间水化阳离子为Ca2+,平均层电荷数为0.61 eq/O10(OH)2(半晶胞)。晶层之间电荷分布不均匀,表现为部分层间域中含有一定量的K+。该蛭石具弱膨胀性,其d002随环境湿度不同而变化。

近红外光谱对岩矿表面黏土矿物覆层的响应

近红外光谱(NIR)技术具有测试快速、准确和对样品无接触、无损害等诸多优点,因而被广泛应用于材料科学、医学和地球科学等众多领域。在地质学和行星探测领域,近红外光谱常用来原地和遥感识别星球表面矿物组成、分布及相对含量等信息。近红外光谱对含有羟基和水的矿物,特别是黏土矿物有更强的响应,而黏土矿物主要的生成条件和矿物物化性质使其常常以岩石矿物表面覆层形式广泛存在于地表环境中。在实际测试过程中,覆层形式存在的黏土矿物极有可能会对探测目标区的岩石矿物含量和赋存状态等信息产生干扰,其干扰程度和机制尚不十分清楚。为此,本研究针对性地考察了黏土矿物覆层对矿物表面近红外光谱测试的影响。选用绿脱石、绿泥石、高岭石和伊利石4种代表性黏土矿物,覆层的厚度分别设计约为30、10、2和1μm;基体矿物选取角闪石、钾长石和石英为代表。实验结果表明,在位于2100~2370 nm处的近红外光谱吸收波段,不同厚度的黏土矿物覆层均会不同程度地影响基体矿物的反射光谱特征,导致在遥感探测过程中无法准确地获取其光谱信息,且随着覆层厚度增加,基体矿物信息被湮没的程度加剧。与富铁黏土矿物(绿脱石和绿泥石)相比,富铝黏土矿物(高岭石和伊利石)在2100~2370nm波段更易被近红外光谱识别。当因覆层厚度较小(<30μm)而导致黏土矿物的结构羟基特征吸收峰的相对深度与矿物含量相关性较低时,其特征吸收峰的二阶导数强度值可更好地指示覆层矿物的相对含量。本研究所取得的结论可为近红外光谱在矿产勘查和火星遥感探测等领域的应用提供重要参考。

离子吸附型稀土矿床中稀土的富集—分异特征:铁氧化物—黏土矿物复合体的约束

在离子吸附型稀土矿床中,黏土矿物被认为是离子吸附态稀土的主要吸附载体。风化壳中黏土矿物的透射电镜分析发现,黏土矿物普遍与铁氧化物形成复合体,很可能对稀土元素的富集–分异产生重要影响。本研究以广东省梅州市平远县仁居矿区的典型离子吸附型稀土矿床剖面为对象,通过提取富矿层中的细颗粒组分,采用X射线衍射、穆斯堡尔谱和透射电镜,对黏土矿物–铁氧化物复合体进行物相和形貌分析;在此基础上,采用顺序提取法测定不同化学形态的稀土总量,探究黏土矿物和铁氧化物对稀土元素富集–分异的贡献。结果表明,从全风化层到表土层,复合物从长石/伊利石–水铁矿/针铁矿复合体到高岭石/埃洛石–针铁矿/赤铁矿复合体,最终向高岭石–赤铁矿复合体转变。在表土层和全风化层的细颗粒组分中,离子交换态稀土约占25%和80%,而铁氧化物结合态稀土约占75%和20%。在表土层中, Ce的富集导致离子交换态和铁氧化物结合态稀土均富轻稀土。在全风化层中,随着深度的增加,离子交换态稀土由富轻稀土转变为富重稀土,铁氧化物结合态稀土均表现富重稀土的分异特征。离子交换态稀土总量和分异特征主要受黏土矿物–稀土界面作用和淋滤作用控制;而铁氧化物结合态稀土总量和分异特征主要受铁氧化物的物相、结晶程度及风化壳pH值等因素影响。因此,铁氧化物对风化壳剖面稀土元素富集和分异具有一定的影响,是剖面上重稀土元素富集的有利因素。上述认识有助于理解和掌握离子吸附型稀土矿中稀土元素的富集–分异机制。

铁盐淋洗剂对稀土污染土壤的淋洗修复研究

稀土矿的大量开采,加剧了土壤污染,危害居民健康。本研究采用不同三价铁盐(Fe^(2)(SO_(4))_(3)、Fe(NO_(3))_(3)和FeCl_(3))对稀土污染的农田土壤进行淋洗修复,同时对比其他无机盐(亚铁盐、镁盐、铵盐和钠盐)的淋洗效果;并研究三价铁盐淋洗剂浓度、液固比和淋洗时间对稀土元素(REE)去除效果的影响。结果表明,三价铁盐对REE的淋洗率高达41.7%~54.3%,显著高于其他无机盐(0.2%~26.8%);三价铁盐的最佳淋洗时间为1440 min,当淋洗剂浓度从5 mmol/L增加到50 mmol/L的过程中,土壤中REE淋洗率显著增加,淋洗率随淋洗液固比(1∶1~5∶1)的升高而增加,其中,淋洗剂浓度对REE去除率的促进作用显著大于液固比。在优化淋洗条件下,Fe_(2)(SO_(4))_(3)对REE的淋洗率为54.3%,显著高于Fe(NO_(3))_(3)(46.1%)和FeCl_(3)(41.7%),这主要是由于REE^(3+)与SO_(4)^(2−)易发生络合,促进了REE的溶出。三价铁盐对土壤中REE的高效去除,主要是由于酸解作用、较强的阳离子交换能力,以及阴离子配体与稀土元素的络合作用。此外,三价铁盐对MREE的去除效率显著高于LREE土和HREE,表现出明显的分异特征。上述研究可为稀土污染土壤的修复治理提供指导与借鉴。

稀土La^(3+)离子在高岭石表面吸附的原位AFM研究

离子吸附型稀土矿是我国优势矿产资源,该类型矿床中,稀土元素主要是以离子的形式吸附在高岭石、埃洛石和铁锰氧化物等次生矿物上。本文主要通过原子力显微镜(AFM)的微观区域的力学测量功能,结合DLVO理论,研究原位水环境下稀土La^(3+)对高岭石不同表面(Si面和Al面)Stern电位的影响,揭示高岭石对La^(3+)的吸附能力随Si面和Al面表面性质不同而变化。实验结果表明:当La^(3+)浓度从0增加至1.0 mmol/L时,高岭石Si面的Stern电位由−46 mV转变为4 mV,表明高岭石Si面对La^(3+)有吸附作用;而Al面的Stern电位(在28~31 mV之间波动)几乎没有变化,表明高岭石Al面对La^(3+)的吸附作用不强。该研究表明在pH=4~6的风化壳条件下,高岭石Si面对La^(3+)的吸附可能占主导作用,Al面的贡献相对较小。本研究从微观角度揭示了稀土元素在高岭石不同表面的吸附特征,明确了高岭石不同表面对稀土元素吸附的贡献,为阐明风化壳中稀土的富集机制提供信息。

坡缕石负载聚磷酸盐钝化剂制备及其降低红苋菜镉效能研究

本研究通过一锅法制备了坡缕石负载聚磷酸盐钝化材料,并探究了材料对圆叶红苋镉毒害效应的缓解效果。钝化剂表征结果表明,磷以无定形聚磷酸盐的形式均匀负载于坡缕石上。盆栽实验表明,施加该钝化材料几乎不影响圆叶红苋的生长,并可有效降低圆叶红苋对镉的吸收。当钝化材料中聚磷酸盐负载量为600mg/kg(以P_(2)O_(5)质量浓度计算)时,圆叶红苋叶子镉含量相比于空白处理下降了49.56%,且该钝化材料中的坡缕石和聚磷酸盐在抑制植物镉吸收方面存在协同作用。钝化剂的施加提高了土壤中有效磷含量和土壤pH值,促使土壤中的镉以低溶态的磷酸镉、氢氧化镉等形式存在,进而降低了土壤有效镉含量,抑制了圆叶红苋可食部分(叶子)对镉的吸收;同时,施加该钝化剂提高了土壤中有效态Zn/Cd和Mn/Cd的值,增强了土壤中锌、锰和镉在植物吸收通道的竞争,这也是圆叶红苋叶子镉累积受到抑制的可能原因。综上,本研究合成了一种坡缕石负载聚磷酸盐钝化材料,并对钝化机理进行了简要分析,合成的材料有望在实际镉污染农田土壤治理中提供实际效用。

光照作用对水铁矿去除Cr(Ⅵ)的影响

Cr在环境中释放易导致重金属污染,其所造成的环境危害与Cr存在形态紧密相关。Cr(Ⅵ)多以Cr_(O)_(4)^(2–)或Cr_(2)O_(7)^(2−)形式存在,在水体中具有较高溶解度和迁移性,且具有较大的毒性。水铁矿具有大比表面积和高反应活性,是环境中Cr(Ⅵ)的重要吸附剂;同时,水铁矿也是一种天然半导体矿物,在光照诱导作用下可产生光电子并转移电子。然而,水铁矿表面的光化学反应对Cr(Ⅵ)地球化学行为的影响尚不清楚。因此,本研究探讨了光照对水铁矿去除Cr(Ⅵ)的影响。结果表明:在黑暗条件下,水铁矿通过吸附作用去除了57%的Cr(Ⅵ);在光照有氧条件下,水铁矿对Cr(Ⅵ)的去除率上升到67%;在厌氧条件下,光照效应的增强作用更加明显,水溶液中Cr(Ⅵ)几乎完全被去除。结合傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析发现,水铁矿能够快速吸附Cr(Ⅵ),其中有62%的Cr在水铁矿表面被还原,占总去除率的41.5%。因此,光照能够通过还原作用增强水铁矿对Cr(Ⅵ)的去除,从而降低Cr(Ⅵ)的迁移性和环境毒性。本研究为深入认识地表环境中铁(氢)氧化物对氧化还原敏感元素地球化学行为的制约机理提供了新信息。

高压条件下蒙脱石层间域对氮的保护效应

含铵(NH_(4)^(+))蒙脱石不仅存在于陆地土壤中,还广泛存在于蚀变洋壳、远洋和陆源沉积物中,是N的主要载体矿物,对地表N向地球深部的传输路径和效率具有重要影响。本文利用微区和粉晶X射线衍射(XRD)、漫反射傅里叶红外光谱(DRIFT)和元素分析等表征技术,研究了不同温度(25~700℃)和压力(常压和2.5 GPa)条件下含铵蒙脱石的物相及结构演化,以及N的赋存状态和N含量的变化特征。结果表明,在常压条件下,温度上升会导致蒙脱石层间距从1.20 nm(25℃)逐渐减小至0.96 nm(700℃)。同时,蒙脱石Al_(2)–OH(914 cm^(−1))和AlMg–OH(844 cm^(−1))振动峰强度在升温过程中逐渐减弱,表明蒙脱石结构羟基逐渐脱失;在500℃时,蒙脱石结构羟基完全脱失,并导致层间完全坍塌。在高压(2.5 GPa)条件下,温度上升会造成蒙脱石层间距从1.20 nm(25℃)逐渐减小至1.02 nm(700℃),但蒙脱石结构羟基在700℃时依然存在。在此过程中,蒙脱石膨胀性逐渐降低,表明蒙脱石逐渐向伊利石转变。在常压加热条件下,随着温度升高,含铵蒙脱石N含量从初始的1.52%减少到0.10%;而在高压条件下,温度升高对含铵蒙脱石的N含量影响极小,保持在约1.26%。这两者的差异可能与产物层间域结构的变化有关,即常压下温度升高会导致蒙脱石层间域逐渐坍塌,NH_(4)^(+)失去赋存空间,分解逃逸;而高压下温度升高并不破坏蒙脱石层间域,而是逐渐转变为伊利石,从而为NH_(4)^(+)提供储存空间。因此,高压条件下蒙脱石的层间域对NH_(4)^(+)具有高温保护效应,表明黏土矿物可将N元素向地球更深部输送。该发现为揭示地表N向地球深部运移机制提供了新思路。

有机蒙脱石/壳聚糖气凝胶的制备及有机污染控制应用

以蒙脱石(Mnt)为主要原料,十六烷基三甲基溴化铵(C16)为疏水改性剂,壳聚糖(CS)为交联剂,通过超声法、溶胶凝胶法和冷冻干燥制得有机蒙脱石/壳聚糖气凝胶(CS-C16Mnt)。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、比表面积及孔结构(BET)等手段对材料进行表征。结果表明,超声溶胀使C16Mnt片层扩张、叠层裂开,CS通过静电作用和氢键与C16Mnt结合,且CS-C16Mnt具有气凝胶典型的三维网络结构。吸附和吸收实验表明,CS-C16Mnt具有良好的有机污染控制能力。当C16Mnt与CS的质量比为10∶1、超声时间为10 min时,处理效果最好,在气相环境中对苯的吸附量达720.9 mg/g,在液相环境中对不同油和有机溶剂的吸收量为14.4~29.0 g/g。此外,CS-C16Mnt具有操作简便、易于回收等优势,是具有应用潜力的有机污染治理材料。

土壤-超积累植物体系中稀土元素的空间富集-分异特征与富集机理

离子吸附型稀土矿是我国南方特色的优质稀土资源,但由于落后的采矿方式和无节制的开采,大量稀土元素(稀土元素+Y,简称稀土元素)被带入环境中,导致稀土矿区周边出现许多环境污染和植被退化问题。乌毛蕨是一种对稀土元素具有较强耐受性和超强富集能力的蕨类超积累植物,能被用于稀土污染土壤或尾矿的生态修复。本研究以离子吸附型矿区表生土壤上生长的稀土超积累植物乌毛蕨及其根际土为研究对象,通过化学消解和ICP-MS方法测定根际土、根表、根部、叶柄、叶片中稀土元素的含量,分析土壤–植物体系中稀土元素的空间分布、富集与分异特征;采用顺序提取法测定土壤中不同化学形态的稀土元素含量,同时利用微区X射线荧光光谱(μ-XRF)与扫描电镜能谱分析技术(SEM-EDS),阐明乌毛蕨对稀土元素的吸收与富集机理。化学测试结果表明,乌毛蕨对稀土元素有较强的富集和地上转运能力,富集系数(BF)和转移系数(TF)分别为2.61和2.85;植物器官富集能力顺序为:叶片(1750μg/g)>根部(512μg/g)>叶柄(56.5μg/g);植株整体稀土元素配分模式具有与根际土相似的富轻土元素和Ce负异常特征,不同的是,植株整体Eu无异常(根际土δEu=0.51);根际土壤中富集离子交换态的轻稀土离子(34%~64%,(La/Yb)N=2.36),与根系表面呈轻微富轻稀土元素((La/Yb)N=1.29)的现象暗示根际大部分轻稀土元素能以离子形式被根系吸收,重稀土元素与有机配体络合而被吸附在根系表面;稀土元素在向上迁移过程中,(La/Yb)N值下降(叶柄=27.63,叶片=17.17),揭示木质部伤流液的重稀土元素可能比轻稀土元素更容易向上迁移;μ-XRF与SEM-EDS结果显示,乌毛蕨地上部的超富集器官(叶片)将稀土元素主要储存在叶缘的表皮层细胞,且能将大部分非生理需要的稀土元素有效区室化。上述认识揭示了在离子吸附型稀土矿区表生环境中,稀土元素从土壤向植物体内迁移并在地上部富集与分异的过程、规律和主要原因,为今后利用稀土超积累植物实现植物采矿或稀土尾矿生态修复提供科学认知基础。

我国稀土资源现状和评价

稀土元素是镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称。由于稀土具有独特的光、电、磁等物理化学性质,在新能源、通信、航空航天、国防军工等高新技术领域应用广泛,被誉为“工业维生素”,因此它们是一类重要的战略资源。稀土是我国的优势资源,同时,我国也是稀土生产和消费大国。自20世纪90年代以来,我国一直是主要的稀土生产国,提供了全球80%以上的稀土原材料供给,其中重稀土的供给占90%以上。长期的产/储比失衡和粗放式利用已经引发了严峻的资源与环境安全问题。因此,对我国的稀土资源现状、资源可利用性和资源安全风险做一个客观的梳理和评价已成为当务之急。本文系统概述了我国现有稀土资源储量、主要类型和分布现状,评估了我国稀土资源的可利用性,提出“保轻扩重”和“绿色开采”是我国未来稀土资源勘查与利用应遵循的重要原则。

无氧条件下黄铁矿表面的羟基化与自氧化

过去20年里,无氧条件下黄铁矿–水界面产生活性氧是黄铁矿表面反应性的重要发现之一。这一反应不仅对现代环境有重要影响,而且在早期地球环境演化中也扮演着重要角色。无氧条件下黄铁矿–水界面产生的活性氧具有极强的氧化性,理论上有氧化黄铁矿自身的能力。然而,无氧条件下黄铁矿–水界面产生的活性氧对其自身是否有氧化作用(即黄铁矿自氧化)及其反应机制还不得而知。本研究采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(in-situDRIFTS)和准原位X射线光电子能谱(quasi-in-situXPS)结合密度泛函理论(DFT)计算,探究了无氧条件下黄铁矿–水界面的自氧化初始反应过程。结果表明:(1)无氧条件下黄铁矿–水界面会发生自氧化反应,生成高价态的硫物种和铁氧化物;(2)黄铁矿–水界面的自氧化反应伴随着羟基的生成和消耗;(3)黄铁矿–水界面的羟基源于水分子在黄铁矿表面缺陷位点的解离作用,可为活性氧的产生提供物源。这些发现不仅揭示了黄铁矿–水界面的羟基化和自氧化过程,还为深入理解黄铁矿–水界面反应在早期地球环境演化中的重要作用提供了认知基础。