碳基无金属纳米材料用于电催化合成小分子化学品

电催化是各种以化学品形式储存可再生电力能源技术的核心。目前,贵金属基催化剂广泛应用于提高电催化转化效率。然而,成本高、稳定性差等缺点严重阻碍了其在电合成和可持续能源器件中的大规模应用。碳基无金属催化剂(CMFCs)在提高催化性能方面展现出巨大潜力,且受到越来越多的关注。本文概述了用于电催化合成的CMFCs的最新研究进展,并讨论了其催化机理和设计策略。此外,简要总结了电催化合成过氧化氢、氨、氯以及各种碳基和氮基化合物的研究现状,并重点阐述了CMFCs目前面临的挑战和未来前景。

聚氨酯／POSS纳米复合材料的制备及阻燃性能

利用笼形倍半硅氧烷（POSS）纳米粒子与二苯基甲烷-4，4’-二异腈酸酯之间的相容性，采用聚合法合成聚氨酯／POSS纳米复合材料．扫描电镜及红外光谱测试表明POSS粒子均匀分散在聚氨酯基体中，热重分析、氧指数及垂直燃烧测试表明：POSS能使复合材料的热稳定性和阻燃性能得到提升．

Z-机制WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料的制备及其增强光催化活性和稳定性（英文）

Ag_3PO_4由于具有独特的活性而被广泛应用于光催化领域.然而,由于其光生电子和空穴的快速复合, Ag_3PO_4的光催化性能在几个循环之后显著下降,光腐蚀限制了它的实际应用.因此,亟需设计一种新型的复合光催化剂来抑制电子空穴对的快速复合.而Z型复合光催化剂可综合不同光催化剂的优点,克服单一光催化剂的缺点.Z方案体系使用两个窄带隙的催化剂取代宽带隙的光催化剂,从而可以捕获更多的光子.并且光催化剂的氧化还原反应分开进行,可以有效地防止电子和空穴的复合,从而大大提高复合光催化剂的性能.本文通过微波水热法和简单搅拌法成功地制备了Z机制WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、N2吸附-解吸等温线、比表面积测定、紫外-可见光谱和光电流曲线等方法对WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料进行了表征.通过这些表征,我们确定了所研究的光催化剂物相高度匹配;确定了光催化剂的形貌:确定了复合光催化剂是复合物,而不是简单的混合物;确定了光催化剂中光生电子和空穴的结合、分离效率;研究了光催化剂的吸收边以及带隙.光催化降解测试发现, WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料在可见光下表现出优异的催化性能,这主要归因于WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的协同作用.其中15%WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的光催化活性最高,在4min内几乎将30m L20mol/L的次甲基蓝完全降解.并且,复合材料的稳定性也得到很大提升.经过5次循环反应后, 15%WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的降解效率仍可以维持在88.2%.相比之下,纯Ag_3PO_4的降解效率仅为20.2%.这表明添加WO_3(H_2O)_(0.333)可以显著提高Ag_3PO_4的耐光腐蚀性.最后,我们详细研究了Z-机制机理.在可见光照射下, Ag_3PO_4和WO_3(H_2O)_(0.333)的表面产生电子-空穴对.WO_3(H_2O)_(0.333)的光生电子首先转移到其导带,然后迁移到Ag_3PO_4的价带中与空穴结合.因此, Ag_3PO_4的光生电子和空穴被有效分离,光生电子连续转移到Ag_3PO_4的导带界面.这样, Ag_3PO_4的导带界面上积累了大量的电子,并且在WO_3(H_2O)_(0.333)的价带界面中积累了大量的空穴.在空穴的作用下,–OH与h^+反应生成·OH,·OH与污染物甲基蓝反应生成CO_2和H_2O.同时,大量的H^+和O_2与电子反应,在Ag_3PO_4的导带界面处产生H_2O_2.之后, H_2O_2与电子反应产生·OH,·OH与甲基蓝反应形成CO_2和H_2O.这样,光生电子和空穴连续分离,大大提高了光催化反应速度,最终催化剂的光催化活性得到极大的提高.

核聚变堆面向等离子体钨基材料氢氦效应的第一性原理研究

钨基材料以其高熔点、高导热率、良好的抗中子辐照和抗溅射腐蚀等优异性能,被视为未来核聚变装置中最有前景的面向等离子材料.在聚变服役环境下,14Me V的高能中子以及低能氢/氦粒子流对钨基材料造成严重的辐照损伤.研究材料的辐照损伤与氢氦效应机理对揭示辐照引起材料微观结构与性能的变化以及探索开发新型抗辐照材料具有重要的意义.近年来,随着计算模拟技术的发展,多尺度模拟方法在聚变堆材料辐照损伤与氢氦效应机理研究方面有着广泛的应用.本文主要结合作者近几年的研究实践,介绍了第一性原理方法在钨中氢氦效应机理方面的一些进展,揭示了钨中基于空位和杂质的氢/氦泡级联成长机制,建立了过渡族合金元素与辐照点缺陷以及与氢/氦相互作用数据库,从而为高性能钨基材料合金化元素的筛选及其制备实践提供理论指导.

纳米光子学材料与器件的研究进展

介绍了纳米光子学的研究范畴,综述了纳米光子学材料和器件的研究动态和热点,着重阐述了基于量子限域效应、光发射、表面等离子体激元和周期性结构纳米光子学材料和器件的研究进展。

四元硫化物Cu2Zn(Ti,Zr,Hf)S4：一类新颖光伏材料

采用第一性原理电子结构方法研究了四价过渡金属Ti,Zr和Hf替代Cu_2ZnSnS_4(CZTS)中Sn原子以及Se替代S原子所得到的四元硫族化合物的电子结构、光学性质和晶体结构的稳定性.实验上用Se替代CZTS中部分S得到的Cu_2ZnSnS_4 xSex(CZTSSe)作为光吸收材料,可以进一步提高光伏效率.我们计算表明用Se替代S后,CZTSe的价带顶明显下移,并接近Cu(In,Ga)Se_2(CIGS)价带顶位置.与CZTSe的电子结构特征一样,Cu_2Zn(Ti,Zr,Hf)S_4四元硫化物的价带顶与母体材料CZTS相比也向低能移动,并接近CIGS价带顶位置.由于高光伏效率要求窗口材料Zn O、缓冲层材料和光吸收材料的价带顶和带隙满足一定的渐进的变化关系,因此可以预见用Cu_2Zn(Ti,Zr,Hf)S_4作光吸收材料可以有效地提高甚至接近CIGS的光伏效率.通过计算弹性常数和声子谱,以及有限温度下第一性原理分子动力学模拟,发现Cu_2Zn(Ti,Zr,Hf)S_4的结构稳定性与CZTS相近.进一步计算Cu_2Zn(Ti,Zr,Hf)S_4与不同缓冲层间和窗口材料与缓冲层间的反射系数,并讨论了Zn Se,In_2S_3,ZnS作为缓冲层材料和TiO_2作为窗口材料对光伏效率可能的影响.

点阵铝合金的压缩行为及能量吸收性能

点阵铝是一种新型有序孔多孔材料。与传统的泡沫铝和蜂窝铝相比,铝基点阵材料具有更为突出的质量效率和性能优势,是目前国际上公认的最有前景的超强韧轻质结构材料之一。采用计算机辅助设计和3D打印技术,结合石膏型渗流工艺,制备了不同结构参数、基体材料的三维点阵铝合金,并对其准静态压缩力学行为、吸能特性及温度依赖性进行了研究。结果表明,点阵铝合金具有与一般多孔金属相似的应力应变行为,其强度和吸能性随相对密度或基体强度的增加而提高。在-60~80℃,其力学性能没有明显的温度依赖性。

组合掺杂引入新型、多种镉配位方式增强金纳米团簇的电催化性能

为提高金纳米团簇电催化还原二氧化碳生成一氧化碳的电流密度,本文引入了一种组合掺杂法(同时掺入硫和镉),合成一种新型Au-Cd纳米团簇—Au41Cd6S2(SCH2Ph)33,并对其组成结构进行了精确表征。单晶结构表明,它包含一个双二十面体的Au23内核,所有的镉原子都掺杂在外壳层中且具有多种配位环境,外层staple(类订书针结构)除两个常见的Au3(SR)4三聚体外,还有两条独特的Au5Cd2(SR)9S长staple交叉覆盖在内核顶部,此外还发现了(S-Au-S)2(CdS-S-CdS)四聚体,这种两个Cd原子通过S原子直接相连的结构也为首次报道。与“同核异壳”的Au38(SCH2Ph)24团簇相比,Au41Cd6S2(SCH2Ph)33表现出更高的法拉第效率(−0.7 V电位时达99.3%)和更高的CO分电流密度(−0.9 V电位时为120 mA∙cm^(−2))。利用理论计算结果对Au41Cd6S2(SCH2Ph)33的高催化活性进行了解释,揭示Cd-Cd是最高活性位点,离内核最远的Au-Cd位点在同时考虑活性和选择性的情况下是最优的活性位点。本工作提供了一种提高金纳米团簇催化性能的策略,对金纳米团簇的合成、结构及构效关系研究具有重要的启发意义,有望推动相关研究的开展。

高压PLD法生长p型钠掺杂氧化锌纳米线阵列

采用高压脉冲激光沉积法(HP-PLD)研究了压强、金催化层厚度对钠掺杂氧化锌纳米线(ZnO:Na)生长的影响,并制备了ZnO:Al薄膜/ZnO:Na纳米线阵列同质pn结器件。实验发现,当金膜厚度为4.2 nm,生长压强为3.33×104 Pa,生长温度为875℃时,可在单晶Si衬底上生长c轴取向性良好的ZnO纳米线阵列。X射线衍射和X射线光电子能谱综合分析证实了Na元素成功掺入ZnO纳米线晶格中。在低温(15 K)光致发光谱中,观测到了一系列由Na掺杂ZnO产生引起的受主光谱指纹特征,如中性受主束缚激子峰(3.356 eV,A0X)、导带电子到受主峰(3.312 eV,(e,A0))和施主受主对发光峰(3.233 eV,DAP)等。通过在ZnO:Al薄膜上生长ZnO:Na纳米线阵列形成同质结,测得I-V曲线具有明显的整流特性,证实了ZnO:Na纳米线具有良好的p型导电性能。

内耗测量在钙钛矿结构Mn基氧化物研究中的应用

运用内耗测量技术系统地研究了空穴型和电子型掺杂锰氧化物的相分离行为。对于La0.67Ca0.33MnO3样品,在铁磁金属区,内耗温度曲线Q-1(T)上观察到与电子相分离有关的内耗峰。此外,我们在顺磁区观察到与磁团簇形成有关的内耗峰。磁测量的结果也证明了在顺磁区Griffiths相的存在。采用内耗、电阻和杨氏模量原位测量的方法研究了La5/8-yPryCa3/8MnO3(y=0.35)中电流对电荷有序相的影响。较大的电流破坏了电荷有序态,导致电阻率降低,同时杨氏模量也有相应的变化。通过分析表明,在La5/8-yPryCa3/8MnO3(y=0.35)中存在相分离行为,即电荷有序相和铁磁金属相共存。对于电子型掺杂的Sr0.8Ce0.2MnO3和Bi0.4Ca0.6MnO3样品,通过内耗实验同样给出了相分离的证据。在外加磁场下的内耗实验表明,Sr0.8Ce0.2MnO3顺磁区的内耗峰起源于非关联的磁团簇的形成。对于电荷有序体系Bi0.4Ca0.6MnO3,由于电荷有序和电荷无序畴壁运动而导致的内耗峰被观测到。研究表明,对于空穴型和电子型掺杂锰氧化物,实验中观察到的相分离行为可能是由于MnO6八面体的Jahn-Teller畸变所导致。实验结果显示了内耗测量技术对研究强关联电子体系Mn基氧化物相分离行为是十分有效的工具。

简单熔体粘滞系数的普适性标度关系

运用分子动力学方法,对一系列简单熔体(包括Ag,Al,Au,Co,Cu,Mg,Ni,Pb,Pd,Pt,Rh和Si)的粘滞系数和过剩熵之间的标度关系进行了深入的研究．计算结果证实了Rosenfeld的粘滞系数标度关系,应用Dzugutov的方法定义了一个新的约化牯滞系数,并根据大量的模拟数据拟合出了一个新的粘滞系数标度关系．分析了在简单熔体中存在牯滞系数与过剩熵普适标度关系的物理本质,同时明确论证了标度关系与Arrhenius关系之间的密切联系,即过剩熵与温度的倒数存在正比关系．

基于Au辅助化学刻蚀法实现低成本制备硅纳米线阵列

Au在Si表面的成膜质量对金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线至关重要。以Ti、Cr作为浸润层,可显著改善Au在硅表面的成岛趋势,获得优质的Au膜并大幅度减少Au的使用量。同时,针对加入Ti、Cr后对Au辅助化学刻蚀影响的研究表明,Cr在刻蚀液中是稳定的,因此阻碍了Au催化刻蚀反应,而Ti与反应溶液快速反应,不影响Au对Si衬底化学刻蚀的催化作用。基于以上工作,以PS球为模板沉积制备Ti/Au(3nm/20nm)优质膜,使用金属辅助化学刻蚀,制备了有序的Si纳米线阵列。

含硫磷酸钙纳米颗粒的制备及对铅离子的高效选择性去除

用一种简易共沉淀法制备了非晶含硫磷酸钙（SCP）材料，实现硫原子原位引入磷酸钙纳米颗粒中，并研究了其对Pb（II）的吸附特性和机理。与羟基磷灰石相比，SCP对Pb（II）的去除性能显著增强，在10 min内能快速将20 ppm的Pb（II）溶液降低至饮用水标准下。由Langmuir吸附等温线模型计算可知，SCP对Pb（II）的最大饱和吸附量高达1720.57 mg/g，这个数值远远超过以往所报道的绝大部分吸附剂材料。在竞争离子Ni（II），Co（II），Zn（II）和Cd（II）共存的条件下，SCP还表现出对Pb（II）的选择性去除。研究表明，SCP对Pb（II）超高的去除效率和优异的亲和力归因于其可通过溶解沉淀和离子交换反应在其表面形成棒状的羟基磷酸铅晶体，以及形成沉淀物硫化铅。SCP以其对Pb（II）快速、高效和优异选择性成为在实际铅污染治理中的理想材料.

利用混合极性制备多孔缓冲层及其在GaN厚膜外延中的应用

使用分子束外延(MBE)技术在(0001)面蓝宝石衬底上生长混合极性的氮化镓(GaN)薄膜,利用不同极性面的GaN薄膜在强碱溶液中腐蚀特性的差异,混和极性样品经腐蚀处理后,得到了一层具有多孔结构的GaN层.以多孔结构的GaN作为缓冲层,用卤化物气相外延(HVPE)方法生长GaN厚膜.X射线双晶衍射和光致发光等测试结果表明,多孔结构的GaN缓冲层可以有效地释放GaN厚膜和衬底之间因热膨胀系数失配产生的应力,使GaN厚膜晶体的质量得到很大提高.

氮原子修饰点缺陷石墨烯结构和性质的理论研究

氮原子掺杂石墨烯对基于石墨烯的器件和催化研究具有重要的应用价值.本文采用基于密度泛函理论的计算方法,研究了氮原子修饰的C-Bridge(碳原子吸附在石墨烯碳碳键桥位)、C-Top(碳原子吸附在石墨烯一个碳原子上方)和C7557(碳原子对吸附在石墨烯碳环上方)三种不同点缺陷类型的石墨烯物理性质.讨论不同缺陷石墨烯结构在用氮原子进行修饰前后体系的稳定性、电子结构等;计算得到了缺陷处原子的分波态密度(PDOS)图,分析了原子间的相互作用;模拟出氮原子修饰后缺陷石墨烯恒流模式的STM图像,以便和实验上得出的图像进行对比.计算结果表明,对于所选取的三种不同缺陷,氮原子能够较稳定地吸附在缺陷表面.C-Bridge和C-Top缺陷结构本身具有磁矩,经氮原子修饰后结构磁矩消失.与之相反,C7557缺陷结构本身没有磁矩,经氮原子修饰后缺陷体系带有磁矩.另外,C-Bridge和CTop两种不同缺陷结构石墨烯经过氮原子修饰后,体系几何结构变得完全一样.

原位退火对HVPE生长的GaN外延层光学性质和结构的影响(英文)

研究了原位退火对用氢化物外延方法在(0001)面蓝宝石衬底上生长的氮化镓(GaN)外延薄膜的结构和光学性能的影响.测试表明,氨气气氛下在生长温度进行的原位退火,明显提高了GaN外延膜的质量.X射线衍射(XRD)分析表明,随着原位退火时间的增加,(0002)面和(1012)面摇摆曲线的半峰宽逐渐变窄.喇曼散射谱显示样品退火后E2(high)峰位向低频区移动;随着退火时间的延长,趋向于块状GaN的峰位.可见,原位退火使GaN外延膜中的双轴应力明显减少.光致发光的测试结果与XRD和喇曼散射谱的结论一致.表明原位退火能有效提高GaN外延膜的结构和光学性能.

非对称Ag纳米线三聚体中的等离体子共振及级联效应

本文采用二维有限元方法，研究了由非对称半径及间距组成的银纳米线三聚体的等离子体共振以及异常的电场分布现象．模拟结果显示，非对称银纳米线三聚体中存在亮模和暗模．当亮模分布于两根半径较小的纳米线之间时，会导致在较大半径的两根纳米线问出现较高的场增强分布，说明级联效应被抑制．相反，当两根半径较小的纳米线之间存在暗模时，较大的场增强存在于两根较小半径的纳米线问，此时所产生的级联效应得以实现．

具有然陷模的氧化铝光子晶体的光学传感性能

采用在周期性氧化电压信号中插入恒压波形的方法成功制备了具有缺陷模的一维氧化铝光子晶体. 这种晶体的透射光谱研究表明，缺陷的厚度对缺陷模的透过率具有显著影响，当缺陷厚度在180 nm时，光子禁带内部出现透过率为55%、半峰宽约为18 nm的缺陷模. 该缺陷模能够对进入到氧化铝孔道内部的液体物质做出响应，其位置与液体的折射率线性相关.

给超细金纳米粒子做“外科手术”

近年来住纳米科学研究中，金属纳米团簇（metal nanoclusters，超细的金属纳米粒子，尺寸约1—3 nm）这一领域逐渐兴起并引起了研究者们的广泛关注。与尺寸更大且多分散的纳米粒子相比，纳米闭簇取得了原子尺度上的精确，

二氧化钒纳米棒的相变行为

研究了VO2（M）纳米棒的金属绝缘体相变（MIT）行为．在VO2（M）纳米棒的DSC分析曲线上发现了两个MIT，分别位于低温和高温区．低温MIT总是伴随出现VO2（B）纳米棒，而独立的高温MIT出现在纯VO2（M）纳米棒．分析和讨论了这两个MIT的机制．