飞秒激光-电感耦合等离子体质谱联用系统及固体地球科学应用

中国科学院广州地球化学研究所组建了一套飞秒激光–电感耦合等离子体质谱分析系统(fsLA-ICPMS),该系统由应用光谱公司J200 Tandem QX 343 nm飞秒激光联合赛默飞世尔科技公司iCAP RQ电感耦合等离子体质谱仪组成。通过对飞秒激光硬件和软件进行改进和优化,fsLA-ICPMS分析系统可以全面运行,主要应用于矿物原位微区微量元素分析、矿物二维元素成像分析和高精度矿物原位微区U-Pb定年分析。本研究通过前期条件实验,对fsLA-ICPMS分析系统的分析精度和仪器稳定性进行评估:①在矿物原位微量元素分析方面,对5个不同岩性MPI-DING玻璃中36个微量元素进行分析,结果表明,绝大部分微量元素(含量>1μg/g)测量数据具有较高的稳定性(相对标准偏差RSD<5%)和较好重现性(与推荐值相对偏差RD在±10%以内);对山东烟晶石英标样中Li、Al、Fe、Mn、Ti、Ga和Ge等7个微量元素的分析结果显示,Li、Al、Ti和Ge含量较高(>1μg/g),多次分析信号稳定性较好,RSD<10%,RD在±10%左右,而较低含量的Mn、Fe和Ga数据稳定性相对较差(RSD=20%~40%);②在矿物微区二维元素成像分析方面,选择1颗Plešovice锆石开展多元素含量面扫分析,锆石Sc、Y、Gd、Th、Pb等微量元素具有明显的核–幔–边含量差异,核部具有1颗成分截然的细粒矿物包体;③在矿物原位U-Pb年代学分析方面,分别对副矿物(锆石、榍石、磷灰石)、矿石矿物(褐帘石)和热液蚀变矿物(钙铁铝榴石)开展U-Pb年代学分析,结果显示这些矿物U-Pb同位素年龄都展现出较高的分析精度(内部精度最好可优于0.3%)和准确度。

城市大气Δ^(14)CO_(2)监测中背景站和背景值的选取——以深圳市为例

城市化石源CO_(2)(CO_(2)ff)排放的可靠量化对准确理解全球和区域碳核算至关重要。虽然CO_(2)放射性C同位素(Δ^(14)CO_(2))可作为独立示踪剂对CO_(2)ff排放进行量化,但其准确性仍然受制于背景站和背景值的选取。鉴于此,本研究以深圳市为例,对比评估了距离观测站点由远及近的全球/大陆背景站、区域背景站、城市背景站和城市背景值共8个背景选项,提出了一种基于Keeling Plot(KP)右上角区域样点对背景站和背景值进行筛选和评定的新方法。结果表明,深圳市背景首选区域背景站南岭,其次为KP右上角均值。针对不同城市,可依据边界条件的复杂性、有无背景观测等情况使用不同的背景选取方法。本研究为基于Δ^(14)CO_(2)估算重点城市和区域的CO_(2)ff排放量提供了背景站和背景值选取的基本原理和实践经验。

南海琼东南盆地两种不同成因天然气水合物赋存的深层沉积物地球化学特征对比

对来自琼东南盆地W03和W09站位的天然气水合物分解气及其赋存沉积物的地球化学特征进行对比研究。结果表明, W03和W09站位的天然气水合物分解气分别对应以生物气为主和以热成因气为主的混合成因气, 2个站位水合物赋存的深层沉积物的地球化学特征具有显著差异。以生物成因气为主的W03站位沉积物表现出较高的总有机碳(TOC)、较低的硫酸盐含量以及较高的孔隙度,这些是产甲烷菌活跃的有利条件;同时天然气水合物富集层沉积物的饱和烃中显示出强度很高的低碳数未分离复杂化合物(UCM)鼓包(C_(12)~C_(19)),推测该站位沉积物中产甲烷菌活跃。以热成因气为主的W09站位沉积物中轻重烷烃指数(L/H)、姥鲛烷/植烷(Pr/Ph)和n-C_(17)/Pr等多种生物标志物特征表明,该站位在天然气水合物富集层有明显的油源烃浸染的痕迹,推测来自深部油气藏的天然气将油源烃携带到天然气水合物层位,同时该站位部分样品色谱图中显示出与油源烃微生物降解活动相关的UCM鼓包(C_(17)~C_(21)),表明油源烃在沉积物中也受到了微生物降解活动的影响。

中国阿尔泰早泥盆世花岗岩的成因、演化及稀有金属富集机制

大陆地壳中稀有金属元素的富集机制与花岗岩的成因和演化密切相关。阿尔泰造山带位于中国、蒙古、哈萨克斯坦和俄罗斯的交界处,是中亚造山带的典型地区。阿尔泰造山带是世界著名的稀有金属成矿大省,是多种(如:Li、Be、Nb、Ta和W等)稀有金属矿床的重要产区。中国阿尔泰是阿尔泰造山带在中国境内的部分,在古生代至早三叠世期间经历了强烈的地壳改造,其中泥盆纪是地壳改造最强烈的时期,形成了巨量的S型花岗质岩。本文研究了其中3个早泥盆世花岗岩体,这3个岩体形成于同一时期,而且具有一致的源区、不同程度的演化以及稀有金属富集。通过开展岩相学、锆石年代学和微量元素以及全岩地球化学研究,本文探讨了中国阿尔泰库卫、小喀拉苏和也留曼花岗岩体的成因和演化及其对部分稀有金属元素(Nb、Ta、W和Sn)富集的影响。LA-ICP-MS锆石U-Pb测年结果表明,库卫、小喀拉苏和也留曼花岗岩体分别形成于403±3Ma、399±2Ma/404±3Ma和404±3Ma。这些花岗岩虽然具有不同的硅(SiO_(2)=71.5%~78.5%)、钾(K_(2)O=1.01%~5.96%)含量,但都呈现过铝质(A/CNK=1.01~1.65)且低氧逸度的特征(Ln(fO_(2))=-23~-8)。在微量元素组成上,它们均富集Rb、Th、Pb和Hf,强烈亏损P、Ti、Ba和Sr。库卫、小喀拉苏和也留曼岩体中的花岗岩稀有金属(Be、Nb、Ta、W和Sn)显示了不同程度的富集(Be:1.07×10^(-6)~66.8×10^(-6);Nb:5.8×10^(-6)~73.3×10^(-6);Ta:0.29×10^(-6)~115×10^(-6);W:0.1×10^(-6)~31.9×10^(-6);Sn:1.4×10^(-6)~28.5×10^(-6))。同位素特征上,这3个花岗岩体具有相似的(^(86)Sr/^(87)Sr)_(i)为0.7056~0.7111,且其ε_(Nd)(t)值为-1.9~+0.3,处于中国阿尔泰哈巴河群的ε_(Nd)(t)值范围内(-5.3~+9.1),表明其可能起源于哈巴河群的部分熔融。这些花岗岩虽来自相同的源区但经历了不同的演化,形成不同的稀有金属富集特征。高演化和热液活动使部分库卫二云母花岗岩和小喀拉苏白云母花岗岩中的稀有金属含量显著提高,但由于黑云母等富稀有金属矿物的大量结晶,使得也留曼白云母花岗岩中稀有金属含量的明显低于大陆地壳水平。虽然这些泥盆纪花岗岩未能形成显著的稀有金属矿化,但它们对稀有金属的初步富集为后续地壳改造中进一步富集成矿奠定了坚实的基础。

天然富有机质含铵伊利石高温高压稳定性研究

含铵伊利石等含铵黏土矿物是地壳中重要的储氮矿物,研究其高温高压稳定性对地球壳–幔圈层间氮循环具有重要意义。本研究通过高温高压(HTHP)模拟实验,初步探索了天然富有机质(具类石墨结构)的含铵伊利石矿物结构及其携带的C、N元素的稳定性。结果表明,在高温(600)℃常压环境下,含铵伊利石层状结构发生塌陷,结构羟基脱失,层间NH_(4)^(+)脱失,其表面类石墨的结构有序度下降,部分含C、N官能团脱失,但仍有近一半得以保存。伊利石层间NH_(4)^(+)的热稳定性受矿物层状结构的制约,当伊利石因高温发生层间塌陷时,NH_(4)^(+)失去伊利石片层保护后受热发生分解。而不同形态有机氮的热稳定性主要与其在类石墨有机质芳香结构中的位置有关。含铵伊利石结构在高温高压(600℃、2 GPa)下保持稳定,类石墨的有序度以及石墨化程度均增强,表明压力在一定程度上补偿了温度的影响。此外,伊利石表面具网状片层结构的类石墨有机质对矿物结构有物理保护作用。同时,有机质中的部分C、N元素在高温高压下与伊利石结构中的Al和O等元素形成稳定的化合键,亦可增强有机质的稳定性。含铵伊利石在高温高压下的稳定性表明,含铵黏土矿物很有可能是携带地壳中的氮经俯冲进入地球深部的载体矿物。有机质中C、N元素的高温高压稳定性表明,地层中含N类石墨有机质可成为地球深部C、N元素的潜在来源。

离子吸附型稀土矿床的诱导成矿学研究

诱导成矿学的核心理念是针对低品位矿石、尾矿和具有成矿潜力岩石中的关键金属资源,通过人工干预手段诱导目标金属元素活化和富集,在有限的时间尺度内形成具有经济价值的可利用资源。离子吸附型稀土矿床是全球稀土资源的主要来源之一,近年来为全球提供了80%以上的中、重稀土资源供给。该类矿床的形成主要受控于内生稀土初始富集和表生风化淋积成矿两个过程,而后者对于成矿极为关键。由于我国华南地区具有适宜形成离子吸附型稀土矿床的气候条件、大量出露的花岗质岩石及风化壳,因此对该地区开展人工诱导成矿技术研发将具有重要应用前景。通过分析离子吸附型稀土矿床形成的控制因素,预计可选择具有成矿潜力的花岗岩、含稀土风化壳和低品位矿床作为主要诱导成矿对象。通过调控地形地貌、生态、水文和风化壳物理化学条件等加速风化进程,促进稀土元素释放,引导稀土元素定向迁移,并在指定位置进行沉淀成矿,形成具有经济价值的富集稀土的矿体。特别是在该过程中可控制轻重稀土元素的分异,促使其形成富集重稀土的矿体,为解决全球重稀土资源紧缺和保障重稀土资源持续供给提供有效实施方案。因此,对离子吸附型矿床开展诱导成矿学研究具有重要的理论意义和应用价值,可作为诱导成矿学的重点研究方向之一。

顶空箭形固相微萃取–气相色谱质谱法分析烃源岩和稠油中的金刚烷类化合物

采用顶空箭型固相微萃取–气相色谱质谱联用技术(HS-SPME Arrow-GC/MS)直接检测分析烃源岩粉末样品和稠油中的单金刚烷类和双金刚烷类化合物,考察并优化了影响萃取效率的萃取纤维头类型、萃取温度、萃取时间和解析时间等关键因素。对于小于80目的烃源岩样品,推荐最优HS-SPME Arrow实验条件为:使用250μm PDMS箭形固相微萃取头, 120℃下萃取20 min, 260℃下解析8 min。对于稠油,当使用250μm PDMS萃取纤维头、萃取温度为120~150℃、萃取时间为15~20 min、解析时间为3~8 min时,稠油中的单金刚烷类和双金刚烷类化合物都能取得较理想的质谱响应。该方法实现了对烃源岩粉末和稠油中金刚烷类化合物的直接分析,灵敏度高,检出限低(0.004~0.977 ng/g),重现性好,测量峰面积和比值参数的相对标准偏差分别小于20%和5%,避免了复杂的前处理过程,是一种快捷可靠的分析方法。

铯榴石的正确名称是铯沸石——兼述铯的主要矿物与资源

中国矿物学界在1984年之前将Pollucite译为铯榴石,因该矿物为等轴晶系,在正交偏光镜下具全消光。后经研究发现,其晶体结构特征同方沸石十分类似,特别是其中含少量H2O,经加热后其脱水特征和沸石类矿物一致。王濮等(1984)在《系统矿物学》书中有关铯榴石的备注中提出该矿物属沸石矿物,其译名应改为铯沸石。中国地质学会新矿物及矿物命名委员会在1984年将铯榴石正名为铯沸石。

东昆仑大格勒地区碱性杂岩体中辉石角闪石岩的年代学、地球化学特征及地质意义

东昆仑大格勒地区发现了以铌为主的稀有和稀土矿化碱性杂岩体,辉石角闪石岩构成了杂岩体的主体且有弱矿化显示。为了查明辉石角闪石岩的成岩时代和岩石成因、了解稀有和稀土矿的成矿背景,指导区域找矿突破,本文对其进行了详细野外地质调查、年代学、矿物学、全岩元素地球化学及Sr-Nd同位素研究。辉石角闪石岩由角闪石、黑云母、少量辉石以及矿石矿物(易解石、褐帘石、磷灰石、含铌钛铁矿)等组成,其中角闪石主要为钙角闪石组中的镁绿钙闪石,少量为浅闪石和阳起石;黑云母为镁质黑云母;辉石为透辉石和普通辉石。辉石角闪石岩成岩年龄为418 Ma,岩石具有低硅(SiO_(2)=35.49%~42.62%)、高MgO(7.27%~16.04%)、CaO(11.94%~13.44%)、TiO_(2)(1.80%~6.13%)、P_(2)O_(5)(0.52%~2.79%)含量特征,轻稀土元素强烈富集,在微量元素蛛网图中显示Nb、Ta正异常以及Pb负异常,与OIB特征类似。岩石具有富集的Sr-Nd同位素组成((87Sr/86Sr)i=0.700444~0.705404,ε_(Nd)(t)=-0.4~0.9),落入OIB型富集地幔的范围。综合研究表明大格勒辉石角闪石岩可能源于OIB型软流圈地幔,源区Nb-Ta的富集及Pb和K的亏损主要与再循环脱水洋壳有关。大格勒辉石角闪石岩的形成时代稍晚于东昆仑高压变质带榴辉岩相的峰期变质时代,因此其产出的构造环境可能与陆-陆碰撞期间俯冲大洋岩石圈断离软流圈地幔上涌熔融有关。

铁盐淋洗剂对稀土污染土壤的淋洗修复研究

稀土矿的大量开采,加剧了土壤污染,危害居民健康。本研究采用不同三价铁盐(Fe^(2)(SO_(4))_(3)、Fe(NO_(3))_(3)和FeCl_(3))对稀土污染的农田土壤进行淋洗修复,同时对比其他无机盐(亚铁盐、镁盐、铵盐和钠盐)的淋洗效果;并研究三价铁盐淋洗剂浓度、液固比和淋洗时间对稀土元素(REE)去除效果的影响。结果表明,三价铁盐对REE的淋洗率高达41.7%~54.3%,显著高于其他无机盐(0.2%~26.8%);三价铁盐的最佳淋洗时间为1440 min,当淋洗剂浓度从5 mmol/L增加到50 mmol/L的过程中,土壤中REE淋洗率显著增加,淋洗率随淋洗液固比(1∶1~5∶1)的升高而增加,其中,淋洗剂浓度对REE去除率的促进作用显著大于液固比。在优化淋洗条件下,Fe_(2)(SO_(4))_(3)对REE的淋洗率为54.3%,显著高于Fe(NO_(3))_(3)(46.1%)和FeCl_(3)(41.7%),这主要是由于REE^(3+)与SO_(4)^(2−)易发生络合,促进了REE的溶出。三价铁盐对土壤中REE的高效去除,主要是由于酸解作用、较强的阳离子交换能力,以及阴离子配体与稀土元素的络合作用。此外,三价铁盐对MREE的去除效率显著高于LREE土和HREE,表现出明显的分异特征。上述研究可为稀土污染土壤的修复治理提供指导与借鉴。

利用洋中脊玄武岩中橄榄石斑晶制约南海打开的地幔动力学机制

地幔柱与板块构造是地球运行的两大基本动力学机制。南海及其周缘地区处于海南地幔柱与东南亚环形俯冲系统时空交汇的背景,而新生代地幔柱在南海形成演化过程中所扮演的角色存在颇多争议。地幔源区富含辉石岩是南海及其周缘与地幔柱活动相关的玄武岩的共有特征,基于此推测,本文利用国际大洋发现计划(IODP)367航次在南海北缘U1500B站位钻遇的南海扩张初期洋中脊玄武岩(MORB)的橄榄石成分来制约南海扩张初期的地幔岩性,以检验南海扩张初期是否存在地幔柱-洋脊叠加。U1500B MORB所含橄榄石斑晶的Fo=76.4~89.4,NiO=0.09%~0.26%,CaO=0.25%~0.34%,MnO=0.16%~0.33%。这些橄榄石斑晶具有与南海西南次海盆扩张末期U1433B钻孔的MORB以及全球其他开放大洋MORB相似的NiO、CaO、MnO含量和FeO/MnO比值,代表其源区岩性主要为橄榄岩。U1500B钻孔MORB与该区存在地幔柱叠加的基性岩浆所含橄榄石斑晶成分的差异显著,表明南海扩张初期不存在地幔柱叠加,与前人估计的U1500B洋中脊玄武岩的正常地幔潜能温度(~1380℃)相符合。由于南海扩张初期洋中脊岩浆产率高,但缺乏地幔热异常和易融组分如辉石岩等,推测其地幔中可能有较多的早前俯冲板片贡献的再循环挥发分来维持高岩浆产率。所以,俯冲板片后撤导致的岩石圈伸展可能是南海打开的主要动力学机制。

稀土La^(3+)离子在高岭石表面吸附的原位AFM研究

离子吸附型稀土矿是我国优势矿产资源,该类型矿床中,稀土元素主要是以离子的形式吸附在高岭石、埃洛石和铁锰氧化物等次生矿物上。本文主要通过原子力显微镜(AFM)的微观区域的力学测量功能,结合DLVO理论,研究原位水环境下稀土La^(3+)对高岭石不同表面(Si面和Al面)Stern电位的影响,揭示高岭石对La^(3+)的吸附能力随Si面和Al面表面性质不同而变化。实验结果表明:当La^(3+)浓度从0增加至1.0 mmol/L时,高岭石Si面的Stern电位由−46 mV转变为4 mV,表明高岭石Si面对La^(3+)有吸附作用;而Al面的Stern电位(在28~31 mV之间波动)几乎没有变化,表明高岭石Al面对La^(3+)的吸附作用不强。该研究表明在pH=4~6的风化壳条件下,高岭石Si面对La^(3+)的吸附可能占主导作用,Al面的贡献相对较小。本研究从微观角度揭示了稀土元素在高岭石不同表面的吸附特征,明确了高岭石不同表面对稀土元素吸附的贡献,为阐明风化壳中稀土的富集机制提供信息。

华南燕山期佛冈–南昆山花岗岩石成因:来自锆石微量元素、H_(2)O含量及Hf-O同位素的约束

华南地区发育大规模与稀有金属成矿相关的燕山期花岗岩,其岩石类型与成因存在诸多争议,厘清这些争议有助于理解华南地区的成矿作用。锆石是花岗岩中常见的副矿物,具有非常稳定的物理化学性质,不容易受后期地质作用影响,可以很好地保存其形成时母岩浆的地球化学信息,从而避免全岩地球化学分析的不足。本研究选取华南地区佛冈–南昆山花岗岩中的锆石进行LA-ICP-MS微量元素和Hf同位素研究,结合SIMS氧同位素和H_(2)O含量等数据,探讨佛冈岩体和南昆山岩体的岩石类型和成因。两个岩体的锆石都呈现LREE亏损、HREE富集、Eu负异常、Ce正异常,以及Zr/Hf>55、Eu/Eu~*>0.005、Hf含量低(<1.2%)等特点,明显不同于高分异I型花岗岩,指示母岩浆分异程度较低。同时,锆石的REE+Y与P含量之间的关系表明它们也不是S型花岗岩。佛冈岩体锆石较高的δ18O值(7.97‰~10.29‰)、富集的εHf(t)值(-13.6~-5.7)、较低的H_(2)O含量(核密度峰值317~412μg/g)以及较高的锆饱和温度(799~800℃)表明,佛冈花岗岩可能是源区有高比例沉积物加入的A型花岗岩。南昆山岩体也具有类似的、但变化范围更大的锆石δ18O值(6.34‰~11.11‰)、εHf(t)值(-11.1~1.1)和H_(2)O含量(297~1253μg/g)。锆石Hf-O同位素和H_(2)O含量分析结果显示,二者均具有壳幔混合的特点,其中南昆山花岗岩源区地幔物质加入比例更大。

离子吸附型稀土矿电动开采技术初探

离子吸附型稀土矿是我国的特色资源,为全世界提供了90%以上的中、重稀土。然而,现有的离子吸附型稀土矿中铵盐原地浸出开采工艺存在环境污染严重、资源利用率低、开采周期长和滑坡地质灾害频发等问题,开发新一代高效绿色的离子吸附型稀土矿提取技术是国家稀土战略的紧迫需求。本文介绍了电动开采离子吸附型稀土矿的概念设想,并对电动技术的特点进行了初步探索。通过实验室土柱实验证实了电动开采离子吸附型稀土矿的可行性,结果表明:电动法稀土采收率高,约为同等条件下传统直接浸出方法的2倍。电动开采过程中,电压梯度对稀土回收有重要影响:电压梯度升高,稀土元素浸出速率提高,但同时电解强烈,导致阴极附近稀土元素沉淀含量增加,浸出液中稀土元素含量降低。其次,电动开采过程必须添加提取剂,提取剂起到增加体系导电性和交换解吸风化壳中稀土离子的作用。最后,结合电动过程阳极由于电解产生H^(+)的特点,本文还提出了采用碳酸钙作为复合提取剂成分的设想,起到了有效缓解土壤pH值变化,并释放钙盐的作用。

光照作用对水铁矿去除Cr(Ⅵ)的影响

Cr在环境中释放易导致重金属污染,其所造成的环境危害与Cr存在形态紧密相关。Cr(Ⅵ)多以Cr_(O)_(4)^(2–)或Cr_(2)O_(7)^(2−)形式存在,在水体中具有较高溶解度和迁移性,且具有较大的毒性。水铁矿具有大比表面积和高反应活性,是环境中Cr(Ⅵ)的重要吸附剂;同时,水铁矿也是一种天然半导体矿物,在光照诱导作用下可产生光电子并转移电子。然而,水铁矿表面的光化学反应对Cr(Ⅵ)地球化学行为的影响尚不清楚。因此,本研究探讨了光照对水铁矿去除Cr(Ⅵ)的影响。结果表明:在黑暗条件下,水铁矿通过吸附作用去除了57%的Cr(Ⅵ);在光照有氧条件下,水铁矿对Cr(Ⅵ)的去除率上升到67%;在厌氧条件下,光照效应的增强作用更加明显,水溶液中Cr(Ⅵ)几乎完全被去除。结合傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析发现,水铁矿能够快速吸附Cr(Ⅵ),其中有62%的Cr在水铁矿表面被还原,占总去除率的41.5%。因此,光照能够通过还原作用增强水铁矿对Cr(Ⅵ)的去除,从而降低Cr(Ⅵ)的迁移性和环境毒性。本研究为深入认识地表环境中铁(氢)氧化物对氧化还原敏感元素地球化学行为的制约机理提供了新信息。

一株分离自华南离子吸附型稀土矿的短小芽孢杆菌对稀土元素的吸附行为及机理研究

离子吸附型稀土矿是重要的表生矿床,提供了全球90%以上的重稀土。矿床中活跃的微生物能够通过吸附作用影响稀土元素的富集及分异,然而风化壳中的天然细菌对全配分稀土元素吸附行为及机理的相关研究仍然较为缺乏。本文选用离子吸附型稀土矿风化壳中分离出的短小芽孢杆菌,通过吸附实验研究在不同pH值、吸附时间和细菌浓度条件下,细菌对稀土元素的吸附行为。结果表明,短小芽孢杆菌对稀土元素的吸附容量最大可达41.9 mg/g,且重稀土元素在细菌细胞表面和水体之间的分配系数大于轻稀土元素。TEM图像显示,稀土元素在细菌表面形成沉淀;EDS分析显示,细胞表面大量Na、K、Ca等元素在与稀土元素发生离子交换后被脱除。细胞表面磷与稀土元素的分布一致性指示磷酸基团是稀土元素吸附的重要位点,重稀土元素通过与磷酸基团形成稳定的高配位络合物优先吸附在细菌表面。Zeta电位曲线表明,短小芽孢杆菌等电点为2.8,在高于等电点的pH值条件下,微生物对稀土的吸附存在静电吸引。因此,在表生环境中,微生物能够通过形成微沉淀、离子交换、表面络合和静电作用的多种机制吸附稀土元素,促进稀土元素的富集及分异。另外,短小芽孢杆菌有望作为潜在的生物吸附剂应用于稀土元素提取及回收。

风化壳中不同种类黏土矿物对离子态稀土元素富集的贡献——以帽峰山风化剖面为例

在离子吸附型稀土矿床中,黏土矿物被认为是可交换离子态稀土元素的主要载体。高岭石和埃洛石是风化壳中富集稀土元素的主要黏土矿物,高岭石和埃洛石属同族矿物,结构相似,互为多型,由于常规方法无法准确区分高岭石和埃洛石的矿物组成和含量,从而无法准确区分各黏土矿物对稀土元素富集的贡献。本文以帽峰山风化剖面为研究对象,采用甲酰胺法处理风化壳样品,对风化壳中的高岭石和埃洛石进行半定量分析。并且,通过模拟吸附实验,查明了各类黏土矿物对稀土离子的吸附特征和吸附量,并结合等温吸附模型,揭示了黏土矿物对稀土离子的吸附机理。进一步通过理论计算,量化了各类黏土矿物对风化剖面不同深度稀土元素富集的贡献。结果表明,全风化层稀土元素富集的主要贡献矿物是高岭石,全风化层下部和表土层稀土元素富集的主要贡献矿物是埃洛石,半风化层稀土元素富集的贡献矿物同时包括高岭石、埃洛石和伊利石。本文半定量分析了风化壳中高岭石和埃洛石的矿物组成,量化了各类黏土矿物对风化壳各层稀土元素富集的贡献作用,厘清了各类黏土矿物对稀土离子的吸附机理,为进一步认识风化壳中稀土元素富集机制奠定理论基础。

高压条件下蒙脱石层间域对氮的保护效应

含铵(NH_(4)^(+))蒙脱石不仅存在于陆地土壤中,还广泛存在于蚀变洋壳、远洋和陆源沉积物中,是N的主要载体矿物,对地表N向地球深部的传输路径和效率具有重要影响。本文利用微区和粉晶X射线衍射(XRD)、漫反射傅里叶红外光谱(DRIFT)和元素分析等表征技术,研究了不同温度(25~700℃)和压力(常压和2.5 GPa)条件下含铵蒙脱石的物相及结构演化,以及N的赋存状态和N含量的变化特征。结果表明,在常压条件下,温度上升会导致蒙脱石层间距从1.20 nm(25℃)逐渐减小至0.96 nm(700℃)。同时,蒙脱石Al_(2)–OH(914 cm^(−1))和AlMg–OH(844 cm^(−1))振动峰强度在升温过程中逐渐减弱,表明蒙脱石结构羟基逐渐脱失;在500℃时,蒙脱石结构羟基完全脱失,并导致层间完全坍塌。在高压(2.5 GPa)条件下,温度上升会造成蒙脱石层间距从1.20 nm(25℃)逐渐减小至1.02 nm(700℃),但蒙脱石结构羟基在700℃时依然存在。在此过程中,蒙脱石膨胀性逐渐降低,表明蒙脱石逐渐向伊利石转变。在常压加热条件下,随着温度升高,含铵蒙脱石N含量从初始的1.52%减少到0.10%;而在高压条件下,温度升高对含铵蒙脱石的N含量影响极小,保持在约1.26%。这两者的差异可能与产物层间域结构的变化有关,即常压下温度升高会导致蒙脱石层间域逐渐坍塌,NH_(4)^(+)失去赋存空间,分解逃逸;而高压下温度升高并不破坏蒙脱石层间域,而是逐渐转变为伊利石,从而为NH_(4)^(+)提供储存空间。因此,高压条件下蒙脱石的层间域对NH_(4)^(+)具有高温保护效应,表明黏土矿物可将N元素向地球更深部输送。该发现为揭示地表N向地球深部运移机制提供了新思路。

华南地区典型食用鱼中4类卤代芳香化合物的污染特征和摄入风险

卤代芳香类化合物(HACs)具有环境普遍存在性、持久性、生物富集性和各种毒性,其污染和风险因此受到广泛关注。本研究对华南地区5种常见鱼肉中4类典型HACs进行了分析,结果表明,鱼肉中多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)、类二噁英多氯联苯(DL-PCBs)、多溴代二苯并二噁英/呋喃(PBDD/Fs)和总二噁英类(dioxins)毒性当量(TEQ)的平均值±标准偏差(范围)分别为(0.0680±0.3230)pg·g^(-1)(0~2.21 pg·g^(-1))、(0.118±0.124)pg·g^(-1)(0.000451~0.528 pg·g^(-1))、(0.139±0.164)pg·g^(-1)(0.00882~0.917 pg·g^(-1))和(0.325±0.366)pg·g^(-1)(0.0409~2.30 pg·g^(-1))(以单位湿质量计),均低于欧盟规定的鱼肉中dioxins的TEQ限值;5种鱼中桂花鱼的总TEQ和摄入风险最高,其次是鳗鱼和鲶鱼,鲈鱼最低,但种类间并无显著差异。鱼肉中多溴联苯醚(PBDEs)的浓度(0.347±0.297)ng·g^(-1)(0.0191~1.40 ng·g^(-1))(以单位湿质量计)与国内外相比中等偏低,种类变化顺序为三文鱼>鳗鱼>鲈鱼>桂花鱼>鲶鱼。鱼肉中的PCDD/Fs以高氯代PCDDs为主,可能源于污染饲料和五氯酚/五氯酚钠的使用;DL-PCBs以PCB-118和PCB-105为主,主要源于其商业品和金属冶炼过程;PBDEs的来源包括其商业品和高溴PBDEs脱溴降解;PBDD/Fs以高溴PBDFs为主,其污染与PBDEs密切相关。华南地区居民通过膳食鱼肉摄入4类HACs的致癌和非致癌风险值分别为6.56×10-6~2.87×10-5和0.0314~0.114,其中儿童风险值高于青少年和成人。PBDD/Fs对总TEQ和摄入风险的贡献(平均45.6%)远高于其他HACs,其生物体污染和风险值得持续关注。

准噶尔盆地玛湖凹陷含油储集岩连续抽提组分地球化学特征与油源对比

近十年来,在玛湖凹陷发现了大面积连片分布的砾岩大油区,但凹陷区及其西部边缘克–百断裂带油气富集区的油源仍不清晰,分析原油的来源和充注过程对于推动该地区勘探具有重要的实际意义。通过对玛湖凹陷南斜坡和西斜坡21个含油储集岩样品进行连续抽提,获得了自由态组分a1和a2、束缚态组分b和包裹体组分c。对这些组分与同井位的13个原油样品进行GC、GC-MS以及GC-IRMS分析,依据正构烷烃单体C同位素组成特征,将含油储集岩连续抽提组分和原油样品分为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ类油组分。Ⅰ类油组分来源于下二叠统风城组(P_(1)f)烃源岩,Ⅱ类油组分来源于中二叠统下乌尔禾组(P_(2)w)烃源岩,Ⅲ类油组分来源于两套烃源岩的混合原油。含油储集岩连续抽提组分和原油样品成熟度变化大,从生油窗早期至晚期,成熟度严重影响了油源分子指标的应用效果。本文提出,应用成熟度分子指标与油源分子指标绘制交会图,可以对成熟度相近的连续抽提组分和原油样品进行油源对比。例如,应用C_(30)藿烷/n-C_(21)与Pr、Ph、伽马蜡烷、Ts、C_(29)Ts、C_(30)重排藿烷和C_(20)、C_(21)和C_(23)三环萜烷与n-C_(21)的比值绘制交会图,可以将Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ类油组分有效区分开来,为玛湖凹陷油源对比研究提供了一个新方法。