稀土掺杂无序结构晶体的局域位置对称性与发光调控

稀土掺杂的无序结构晶体具有优异的下转移和上转换发光性能,通过对材料的发光调控可使其广泛应用于各种光学和光电子学领域。稀土离子的光学性质与所处的晶体场环境密切相关,因此,使用稀土离子作为灵敏的结构探针,可以确定无序结构发光材料中稀土离子掺杂的局域结构和位置对称性;同时,通过改变稀土离子掺杂的无序结构晶体的局域位置对称性也可以进行一系列发光调控。本文首先介绍了稀土离子掺杂无序结构材料的晶体学格位对称性和光谱学格位对称性;其次,系统总结了通过改变局域结构来调控稀土离子掺杂的下转移/上转换发光的最新成果,包括组分调节和外场调节;最后,深入探讨了稀土掺杂无序结构发光材料面临的挑战和发展前景。

基于[LnMo_(12)]二十面体的三维稀土钼酸盐骨架的合成、结构及荧光性能(英文)

通过缓慢蒸发溶剂法合成了2例新的三维稀土钼酸盐:[Ln(H_(2)O)_(3)]_(3)[LnMo_(12)O_(42)]·xH_(2)O,其中Ln=Eu(1)、Tb(2),x=7(1),10.17(2)。这2种稀土钼酸盐中都含有新颖的二十面体[LnMo_(12)O_(42)]构建单元,该单元通过与{LnO_(9)}多面体进一步连接形成三维网络。光致发光测试表明,化合物1和2显示出明显不同的发射特征,这与Eu^(3+)和Tb^(3+)离子的不同能级跃迁密切相关。化合物1表现出较强的红色发射(CIE色度坐标为(0.66,0.33))、高发光强度、较大的荧光量子产率(约60%),对应于从5D0到^(7)F_(J)(J=4、3、2、1、0)的跃迁;化合物2表现出浅绿色发射(CIE色度坐标为(0.34,0.60)),对应从^(5)D_(4)到^(7)F_(J)(J=6、5、4、3)的能级跃迁,其发光强度较弱和荧光量子产率较低(约20%)。有趣的是,一定量的Tb^(3+)引入和大量溶剂分子的存在导致化合物2发生部分荧光猝灭,但对化合物1的荧光几乎没有影响。

无机纳米发光材料研究展望:如何走出自己的舒适区?

无机纳米发光材料由于其独特的发光性质,具有广泛的应用前景。本文结合作者的科研经历,展望了无机纳米发光材料未来的发展机遇和挑战,聚焦该领域前沿“痛点”和“冷门”,探讨研究工作如何面向国家重大需求。倡议科学家应走出自己的研究舒适区,树立自己的标签性工作,共同推进无机纳米发光材料研究的可持续发展。

基于固态电解质膜的软包电池制备与初步表征

固态电池安全性高、可适应高比能正负极,是蓄电池发展的方向,但存在固相界面阻抗大、界面结构稳定性差等问题。为了快速评估固态电池技术在实用型蓄电池中的作用,本文采用流延法制备了在50℃下离子电导率为6.16×10^(-4)S/cm的固态电解质膜。以高镍三元为正极、石墨为负极,制备了质量为1.1214 g、容量为53.44 mAh的微型软包电池和容量为7252.8 mAh的大容量软包电池。微型软包电池实现了5 C高倍率的放电和150次循环,大容量软包电池在放电深度(DOD)为13.78%时,实现了439次循环充放电。以上结果说明固态电解质膜满足在锂离子电池中使用的要求,然而这些电池的界面构筑仍有不足之处。基于本文结果,通过对固态电解质膜材料、电池化成制度等进行改进,有望促进高性能电池的研发。

Zn^(2+)共掺提高Cr^(3+)掺杂钙铌镓石榴石热稳定性

近红外荧光粉转换发光二极管(pc-LEDs)具有体积小、效率高等优点,在无损检测和生物成像等领域具有广泛应用前景。本研究通过高温固相法成功合成了Ca_(3)Nb_(1.6875)Ga_(3.1875)O_(12):Cr^(3+)(CNGG:Cr^(3+))荧光粉,在460 nm蓝光激发下,可以产生650~1000 nm宽带近红外发射,峰值波长为770 nm。对材料的晶体结构和光谱数据进行了系统分析,计算了Cr^(3+)在CNGG基质中的晶体场强度等参数。通过引入Zn^(2+),显著提高了荧光粉的发光热稳定性,并分析了可能的原因。将CNGG∶Cr^(3+)荧光粉与460 nm蓝光芯片结合,封装成近红外pc-LED,并展示了其在夜视和血管成像领域的应用。

Pr^(3+)掺杂红色长余辉发光材料研究进展

Pr^(3+)掺杂长余辉发光材料因其稳定高效的红色持久性发光而备受关注。近年来,Pr^(3+)掺杂红色长余辉发光材料的基础研究和应用探索均取得了长足的进步。本文总结了Pr^(3+)离子发光特性与电荷迁移带位置的关系,概述了最近报道的发光材料体系,讨论了余辉性能的优化途径,介绍了相关材料在信息加密、交流发光二极管(AC-LED)、生物成像、应力传感等新领域的应用。最后,指出了目前Pr^(3+)掺杂红色长余辉发光材料研究中仍存在的问题,并对其未来的研究方向进行了展望。

基于稀土上转换纳米荧光探针的肿瘤标志物体外检测（英文）

肿瘤标志物的超敏特异性检测对肿瘤患者的早期诊断和治疗以及增加其存活率具有重要的意义。作为新一代的纳米荧光探针,稀土掺杂上转换纳米晶具有独特的近红外激发的反斯托克斯上转换发光以及长荧光寿命等特征,被认为是有机染料、稀土螯合物、量子点等传统荧光探针在肿瘤早期诊疗领域最有应用前景的替代者。本文从上转换纳米荧光探针最基础的物理化学性质如控制合成、表面修饰以及发光物理出发,系统综述了该类材料在肿瘤标志物上转换体外检测方面的最新进展,并对其未来的发展趋势与努力的方向作了进一步的远景展望。

微生物电解池制氢研究进展

微生物电解池(MECs)是一种以微生物为电解制氢电池的阴极或阳极催化剂,将有机物间接转化为氢气的新型高效节能制氢技术.此类可再生制氢技术的开发,仍面临如何提高制氢速率、降低能耗以及成本等方面的挑战.本综述着重介绍MECs制氢的最新研究进展,首先扼要介绍了MECs技术制氢的工作原理和反应机理,总结并讨论了近几年电极材料、以及用于制氢的代表性电催化剂的研究进展,并且总结了不同有机物基底对MECs制氢性能的影响,最后提出了MECs制氢技术研究面临的几个关键挑战,展望提高MECs制氢性能的潜在方法.

Cd^(2+)掺杂Cs_(2)ZnCl_(4)黄光荧光粉及其光学性能

全无机零维金属卤化物因其独特的光学性能和可溶液法加工的特点,有望成为替代铅卤钙钛矿的新一代发光材料,在固态照明和光电探测等领域发挥重要作用。本文报道了一种Cd^(2+)掺杂的Cs_(2)ZnCl_(4)新型黄光荧光粉。该材料在270 nm紫外光激发下,呈现565 nm的宽带、长寿命(11.4 ms)发光,荧光量子产率达到46.0%。通过变温高分辨光谱测试分析,证明了其发光来源于Cd^(2+)的3E→^(1)A_(1)禁戒跃迁,并且在低温下(<170 K)还观测到局域态激子的发光及其到Cd^(2+)的高效能量传递过程。此外,该材料还展现出优异的抗热猝灭性能,150℃温度下的发光强度依然保持室温时的90.0%。本工作为Cd^(2+)掺杂金属卤化物的激发态动力学提供了新发现,也为新型高效零维金属卤化物发光材料的设计开发提供了新思路。

La3Si6N11∶Ce^3+荧光玻璃陶瓷及其在高功率固态照明中的应用

面向市场对高功率照明的强烈需求,兼具优良光学和热/化学稳定性的全无机荧光玻璃陶瓷正蓬勃发展。本文基于低温共烧技术制备了一种镶嵌La3Si6N11∶Ce^3+(LSN∶Ce)荧光粉的硅基氮化物玻璃陶瓷荧光转换材料。研究表明,共烧时玻璃组分对LSN∶Ce荧光粉侵蚀作用较小,荧光粉结构未受明显破坏,因而其荧光特性基本得以保持——量子效率为79%,150℃下荧光积分强度仅下降~14%。构建的高功率白光LED光源在350 mA电流驱动下,光效为54.8 lm/W,色温为5712 K,显指为70.1,色坐标为(0.3280,0.3690)。构建的激光照明光源在0.8 W蓝光激光激发下,光通量为118.48 lm,色温为7427 K,显指为56.2,色坐标为(0.2982,0.3226)。我们推断,在高功率蓝光激光激发时,LSN∶Ce荧光玻璃陶瓷中发生了热饱和与光饱和现象。经进一步的材料组分、制备工艺以及器件结构优化,LSN∶Ce荧光玻璃陶瓷可望应用于高功率照明领域,如汽车大灯和探照灯等。

Cr^(3+)、Yb^(3+)共掺杂LaSc_(3)(BO_(3))_(4)近红外荧光粉的发光与器件性能

荧光粉转换型宽带发射近红外LED在食品检测、生物医药、安防监控等领域具有重要的应用价值。本工作介绍了一种具有宽带近红外发射的LaSc_(3)(BO_(3))_(4)∶Cr^(3+)(LSB∶Cr^(3+))荧光粉,在460 nm蓝光激发下,其发射覆盖650~1200 nm范围,半高宽达到170 nm。在此基础上,通过Yb 3+共掺,有效提升了其发光性能,其中发射峰半高宽拓宽到223 nm,最高发光量子产率由14%提升至35%,发光热稳定性也得到显著提高。基于荧光粉的发光量子产率、荧光寿命和发光热稳定性等数据分析,发现Yb^(3+)共掺杂对材料发光热稳定性的改善主要源于Cr^(3+)与Yb^(3+)之间的高效能量传递,并且Yb^(3+)在基质材料中表现出更好的热稳定性。最后,将LSB∶Cr^(3+),Yb^(3+)荧光粉与蓝光LED芯片结合,制备成近红外LED器件,在60 mA驱动电流下,近红外输出功率达16 mW。以上结果表明,LSB∶Cr^(3+),Yb^(3+)荧光粉是一种潜在的近红外LED用发光材料。

NaAlP_(2)O_(7)∶Cr^(3+)荧光粉近红外发光特性

宽带近红外荧光粉转换型LED光源在医学成像、食品检测以及传感等领域展现出了巨大的应用前景,该类光源的光谱和效率与所用近红外荧光粉的性能紧密相关,Cr^(3+)离子激活的近红外发光材料具有可被蓝光有效激发、发射光谱可调等优点,因此得到了重点关注。本文采用高温固相法制备了NaAlP_(2)O_(7)∶Cr^(3+)宽带近红外发光荧光粉,该材料在450 nm蓝光激发下,发射出650~1000 nm的近红外光,峰值位于780 nm,半高宽为1580 cm-1;其在423 K下的发光强度能够维持室温下的71%,表现出良好的发光热稳定性。对材料的晶体结构和变温光谱(8~503 K)进行了系统的分析,计算得到了Cr^(3+)离子在NaAlP_(2)O_(7)基质中的晶体场强度等参数;利用8 K低温光谱,并结合计算,分析了Cr^(3+)各能级零声子线;基于高温变温光谱,讨论了材料的电⁃声子耦合效应及荧光热猝灭机理。

钾位铈掺杂黄钾铁矾的磷吸附特性及机理研究

黄钾铁矾是一种自然界常见的含铁矿物,它对砷酸根有一定吸附作用,但几乎不吸附同样构型的磷酸根.为了改善黄钾铁矾的磷吸附性质,本研究制备了铈掺杂的黄钾铁矾,并采用X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)等表征手段,构建了铈离子占据钾离子位的结构模型.磷吸附实验结果表明,少量铈的掺杂可将黄钾铁矾的磷吸附容量(pH=7,24 h)从1.69 mg/g显著提升至29.33 mg/g.同时,初始p H和共存阴离子对其除磷效果影响较小,说明含铈黄钾铁矾对磷酸盐的吸附具备高选择性.进一步分析表明,该吸附过程符合准二级动力学模型,吸附等温线符合Freundlich等温吸附模型,分析结果表明吸附过程可能是易进行的化学吸附.利用XRD及阴离子交换色谱,证实了相比于纯黄钾铁矾,铈的掺杂提高了黄钾铁矾的反应活性,大幅提升了吸附过程中磷酸根与硫酸根的置换.通过X射线光电子能谱与红外光谱表征,推测吸附过程形成稳定的Ce—O—P化学键,实现特异性化学吸附.这些研究结果为含磷废水的吸附治理提供了一种新的吸附材料,并有望为黄钾铁矾的改性和资源化利用提供参考.

In_(2)BP_(3)O_(12):Cr^(3+)宽带近红外荧光粉的发光性能及应用研究

近红外光谱技术在安防监控、食品检测、生物成像、农业等领域具有重要应用价值,而开发出紧凑高效的近红外光源是其大规模商业应用的前提.荧光粉转换型近红外发光二极管(light emitting diodes,LED)光源具有结构紧凑、成本低、使用寿命长、发射光谱可调等优点,因此近些年受到广泛关注,其关键就在于开发出能被蓝光有效激发的高性能近红外荧光粉.本工作利用高温固相法制备了一种新型宽带近红外荧光粉 In_(2)BP_(3)O_(12):Cr^(3+),在 480 nm 激发下,荧光粉发射峰值位于 950 nm,光谱覆盖了 750~1350 nm 范围,半峰宽达到 210 nm.采用该荧光粉与商用蓝光 In Ga N LED 芯片封装,获得了具有宽带发射的近红外 LED 光源,在 60 mA 的驱动电流下,近红外光辐射功率为 5 mW.当采用该光源照射人的手掌,用近红外电感耦合器(charge coupled device,CCD)相机能够对手掌中的血管进行清晰的成像.上述结果表明该近红外荧光粉可用于制备基于蓝光芯片的宽带近红外 LED 光源,并在生物医学等领域具有潜在应用前景.

稀土掺杂无机纳米晶及其时间分辨荧光生物检测应用

时间分辨荧光生物标记作为一种灵敏的非放射性标记技术,在科研及医疗机构已获得广泛应用。传统的时间分辨荧光标记以稀土螯合物作为分子探针,存在着光化学稳定性差、长期生物毒性以及价格昂贵等缺点。稀土掺杂无机纳米晶因其优异的光化学与光物理性能,是目前普遍看好且有望成为替代稀土螯合物的新一代时间分辨纳米荧光探针。利用稀土纳米探针的长寿命发光,结合时间分辨探测技术,可以有效抑制短寿命的背景荧光干扰,显著提高生物检测的灵敏度和信噪比。本文系统地介绍了稀土掺杂无机纳米晶独特的发光性能及其作为时间分辨纳米荧光探针在疾病标志物体外检测方面的最新研究进展,并对该领域的未来发展方向和趋势进行了深入探讨。

光学相干层析成像多模态造影剂的研究进展

近年来光学相干层析成像(OCT)作为“光学活检”手段在临床上得到了快速发展与应用。在与造影剂结合后,还可以获得分子活动信息。但是单一模式的OCT技术存在穿透深度低等不足,多模态成像技术可以弥补这一短板,同时还可以充分发挥OCT的技术优势,从多层面获取生物体的综合信息。综述了目前造影剂用于OCT与荧光成像、光声成像、磁共振成像耦合的多模态成像进展,以及多模态造影剂未来的发展趋势。

基于cypate光裂解的新型近红外光响应稀土上转换纳米载药系统

光响应药物释放体系具有非侵入性、远程可控且时空分辨率高等特点,在杀菌、抗癌等生物医学领域具有重要应用价值.但目前近红外光响应的光裂解药物递送体系报道较少且光响应效率还有待提高.本工作将稀土纳米颗粒包覆介孔二氧化硅,逐步偶联近红外染料cypate、金刚烷胺和β-环糊精来封堵孔口,利用cypate的自敏光氧化断键作为光响应开关,成功构建了一种新型近红外光响应稀土上转换纳米载药系统.该纳米载药系统负载抗生素氧氟沙星表现出极低的药物流失率和较高的808 nm光照释放效率,并且通过控制光照时间可以满足不同的给药量需求.体外抗菌实验结果进一步验证了该纳米载药系统的光响应药物释放性能.此外,该纳米载药系统在980 nm激光激发下的上转换发光较强且不影响药物释放,可以实现纳米载药系统的药物定位和生物成像功能.本研究为发展高效光响应载药体系提供了新的思路.

模板法控制合成AgInSe_(2):Zn^(2+)近红外荧光量子点及其生物标记应用

AgInSe_(2)(AISe)量子点具有带隙小、斯托克斯位移大、荧光寿命长且不含重金属有毒元素等特性,使其在生物医学领域具有重要研究价值.同时,AISe量子点的光学性质对尺寸和组成具有强烈的依赖关系,然而传统的直接合成法很难实现对AISe量子点形貌和组分的精准调控,从而极大限制了其发光效率.对此,作者提出了温和条件(75℃)下以In_(2)Se_(3):Zn^(2+)量子点为模板,离子交换法控制合成AISe近红外荧光量子点的策略,所合成的AISe量子点很好地维持了In_(2)Se_(3):Zn^(2+)模板的形貌,进一步通过系统调节Ag/In投料物质的量比控制离子交换程度,AISe量子点的实际Ag/In组分比实现了从0.26~1.09宽范围调节;最高绝对量子产率可达42.5%,这一数值远高于通过直接合成法所得到的AISe量子点.通过稳态、瞬态和低温光谱等手段对不同组分AISe量子点的发光行为进行了系统的光谱学研究,揭示了其发光机理.另外,利用AISe量子点高效的近红外发光和良好的生物安全性,实现了基于AISe近红外量子点探针的肿瘤细胞靶向成像,展示出AISe量子点在生物成像和疾病的早期诊疗等领域具有很好的应用潜力.

NaYF_(4):Yb^(3+)/Er^(3+)单颗粒微米棒偏振上转换发光及其取向示踪

稀土掺杂微/纳材料的偏振上转换发光在单颗粒示踪和生物医学等领域具有广泛的应用前景.稀土离子的偏振上转换发光主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学.利用单颗粒偏振上转换光学测试平台对β-NaYF_(4):Yb^(3+)/Er^(3+)微米棒的偏振上转换发光进行了系统研究.随发射偏振角的变化,单个微米棒的上转换发光强度发生周期性改变,且来自Er;同一光谱支项的不同晶体场子能级跃迁的偏振方向不同.与光谱支项整体的上转换发光相比,其晶体场子能级上转换发光表现出更大的发射偏振度.利用Er;高度偏振的晶体场跃迁谱线,实现了对单个微米棒空间取向的动态分析,揭示了NaYF_(4):Yb^(3+)/Er^(3+)微米棒作为偏振各向异性的上转换荧光探针在单颗粒取向示踪方面的潜在应用.