MgO负载金属双功能催化剂用于生物基山梨醇氢解制丙二醇、乙二醇和甘油（英文）

甘油、丙二醇和乙二醇是非常重要的化工原料和合成聚酯类、聚醚类树脂的单体,也可作为功能化合物直接应用于化妆品、食品及制冷等领域.随着生物炼制行业的发展,其作为生物基平台化合物在未来可以获得更为广泛的应用.从富含氧原子的纤维素出发制备甘油和二元醇,符合绿色化学化工的原子经济性、工艺经济性和生产过程清洁等原则,也是生物质资源化利用的重要途径.因此,近年来以纤维素及其衍生物糖和糖醇为原料,通过氢解反应制备甘油和二元醇的研究在国外已广泛开展.在目前已报道的氢解糖和糖醇研究中,几乎均采用包含金属催化剂和液体碱助剂的耦合催化体系,所用液体碱为NaO H,KOH和Ca(OH)2等,使用量很大.这些碱性助剂可以提高金属催化剂对糖醇加氢和氢解反应的催化活性,促进底物转化,但同时也不可避免地加剧了二醇产物进一步氢解和自身缩合反应,使产物选择性降低.在产物分离和提纯过程中,过高的碱浓度也会诱导甘油和二醇产品自身缩合,使分离困难,提高了分离成本.反应液的强碱性还增加了生产过程的设备成本.本文以固体碱MgO为载体,分别负载Ni,Co和Cu等金属制备出Ni-MgO,Co-MgO和Cu-MgO等双功能催化剂,应用于糖醇氢解反应,从而减少或避免使用液体碱添加剂.木质纤维素降解得到的单糖中含量最大的是六碳糖,本文以六碳糖加氢衍生物山梨醇为模型底物,考察了所制MgO负载金属双功能催化剂催化糖醇氢解制甘油和二元醇的活性和选择性,研究了反应条件对山梨醇氢解生成二醇和甘油的影响.山梨醇氢解反应在不锈钢反应釜中进行.采用气相色谱-质谱联用对氢解产物进行定性分析,采用气相色谱和离子色谱分别对反应中低沸点和高沸点产物进行定量分析.结果表明,在Ni-MgO,Co-MgO和Cu-MgO(其中活性金属和载体MgO的比例为1:3)三种催化剂上山梨醇均能高效转化为乙二醇、1,2-丙二醇和甘油;无论是否添加Ca(OH)2,山梨醇氢解活性顺序均为Ni-MgO>Co-MgO>Cu-MgO.三种催化剂上产物选择性有较大差异,Ni-MgO和Co-MgO对乙二醇和1,2-丙二醇具有较好的选择性,其中1,2-丙二醇与乙二醇比例约为2,而Cu-MgO催化剂对1,2-丙二醇选择性较高,1,2-丙二醇与乙二醇比例约为7.同时,考察了反应温度、压力和反应时间对三种催化剂上山梨醇转化活性和产物选择性的影响.随着温度升高,所有催化剂活性均显著增加,其中Ni-MgO和Cu-MgO催化山梨醇氢解对反应条件较为敏感,而Cu-MgO催化剂对反应条件不敏感.在Ni-MgO催化剂上,可以在较低的反应温度下获得较高的产物选择性.

表面等离子共振生物传感器的研究进展及应用

表面等离子共振(SPR)成像技术是光学无标签和实时检测的前沿。它提供了同时检测多种生物分子相互作用的可能性,结合图谱计算固定配体与溶液中分析物相互作用的动力学参数。本文回顾了SPR技术的发展历程及其应用。重点介绍了其在生物化学、药物开发、医学诊断以及食品安全控制的应用现状。此外,还对其的未来发展进行了展望。

纤维素甲酸酯的制备及应用研究进展

纤维素酯是一类重要的纤维素衍生物,在纺织、食品、包装、电子、医药、化工和军工等领域应用广泛。甲酸可以与纤维素表面的羟基发生酯化反应,在纤维素表面引入酯基,生成纤维素甲酸酯。本文综述了纤维素甲酸酯的制备工艺及其在聚合物加填、皮克林乳液、功能性薄膜、丝线等领域的应用,以期为纤维素甲酸酯未来的规模化制备和应用提供借鉴。纤维素甲酸酯的制备将朝着绿色、低能耗的方向发展;其应用将更加多元化,特别是在开发高质量、可持续材料以及利用其进一步衍生化制备功能性材料方面具有广阔的研究前景。

基于第一性原理方法研究ReO_x在ReO_x-Rh/ZrO_2和ReO_x-Ir/ZrO_2催化的甘油氢解反应中的作用机制(英文)

采用密度泛函理论研究了ZrO2负载的Ru基、Rh基以及Re改性的Rh基、Ir基催化剂上甘油氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的热力学过程, 重点考察了ReOx调变催化剂活性和选择性的作用机制. 结果表明, Ru/ZrO2和Rh/ZrO2催化剂上甘油分解经由脱水-加氢反应途径, 1,2-丙二醇的生成是热力学有利过程, 其中Ru基催化剂活性更高. 在Re修饰的Rh基和Ir基催化剂上, 反应遵循直接氢解机理, 其中金属表面解离的氢原子进攻ReOx团簇上与醇盐紧邻的C-O键是催化甘油转化为丙二醇最核心的步骤. Re-Ox-Rh/ZrO2催化剂上1,2-丙二醇为主要产物, 并伴随1,3-丙二醇的生成, ReOx的修饰则显著提高了Ir/ZrO2催化剂上1,3-丙二醇选择性. 与单金属催化剂上发生的间接氢解机理相比, 修饰催化剂上1,3-丙二醇选择性的提高可主要归因于Rh(Ir)-Re协同催化的直接氢解反应过程, 其中羟基化铼官能团有利于末端醇盐中间体的生成. ReOx-Ir/ZrO2催化剂上较大的Ir-Re团簇使得末端金属醇盐的立体优选性比次级醇盐更为突出, 从而具有最高的1,3-丙二醇选择性.

木质素基吸附剂的研究进展

制备木质素基吸附剂是木质素资源高值化利用的重要途径之一。对近年来木质素基吸附剂的研究现状进行了综述,主要包括木质素吸附剂的制备及其在重金属吸附、有机物吸附领域的应用等方面,并对其发展方向进行了展望。

基质辅助NMR中色谱技术的研究进展

被誉为"NMR中色谱技术"的二维扩散排序NMR谱(DOSY)技术是检测混合物溶液中不同分子组分的一种有效手段.但是当面对自扩散系数差别较小的不同分子时,DOSY技术便无法对上述混合物进行基线分离.在NMR魔角旋转转子或NMR样品管中添加一些色谱填料或高分子等基质(或称为虚拟"色谱固定相")是一种行之有效的手段.这些虚拟"色谱固定相"与混合物组分发生相互作用并改变其自扩散系数,从而对混合物实现基线分离.该文综述了近年来基质辅助NMR中色谱技术的研究进展.

新型半纤维素膜材料的制备与性能研究

以半纤维素抽提液为主要原料,通过添加玉米淀粉、CMC、PVA等不同的增强剂,制备出半纤维素膜材料,探讨了不同增强剂对膜力学性能的影响,确定PVA为优选的膜增强剂;并研究了PVA的添加量对半纤维素膜的力学性能影响,确定最佳的PVA添加量为30%(相对于溶液中所含半纤维素的质量比);最后对制得的膜初步进行了SEM形态表征及FT-IR表征,结果表明膜材料表面光滑、结构致密,且各成分间主要为物理结合,并没有发生化学反应。

Fenton氧化与膜生物反应器处理硝胺生产废水

在含能硝胺类化合物的生产过程中,会产生高盐度高毒性废水,无法采用传统的生物法直接处理。因此采用紫外光化与Fenton催化氧化进行预处理,对实际生产废水中的硝胺化合物先进行初步分解,然后将出水进入膜生物反应器,并筛选了六株高耐盐降解细菌与两株高耐盐降解真菌作为降解菌进行复合,最终实现废水的达标排放。由研究结果可知,Fenton催化氧化的最佳条件为:n(H_(2)O_(2))∶n(COD)=2.5∶1,n(H_(2)O_(2))∶n(Fe^(2+))=5∶1,pH=3.0。Fenton氧化工艺COD的去除率可以达到54%。筛选的特异降解菌株对硝胺类特征污染物具有较强的转化能力,转化率在70%以上,运行24 h后出水硝胺化合物的质量浓度≤0.1 mg/L。本研究为硝胺生产废水的处理提供了有效工艺,优化了相关参数并筛选了特异性降解菌,实现了废水的达标排放。

干湿循环下癸酸甘油酯的非生物合成及自组装

模拟生命起源前的自然蒸干现象,使甘油和癸酸在近中性混合溶液中发生脱水缩合,生成了原始细胞膜前驱体癸酸甘油酯.随着温度升高到90℃,主产物一癸酸甘油酯的产率可达4.7%.对反应后的样品直接进行再水化时,能观测到形态良好的囊泡,证实生成微量癸酸甘油酯的混合物体系能使两亲分子在更低浓度下自组装形成囊泡.当蒸干体系再水化过程中存在有机物溶质时,溶液体系中的有机化合物能在囊泡形成过程中被封装起来,因而膜结构为生命物质的稳定存在提供了保护场所,蒸干再水化的条件有利于增加细胞生命起源过程中两亲分子的稳定性.

纳豆激酶分批补料发酵的研究

在摇瓶和发酵罐上研究了分批补料发酵对枯草芽孢杆菌LSSE-22发酵生产纳豆激酶的影响。通过摇瓶分批发酵,确定最优碳源和氮源分别为葡萄糖和大豆蛋白胨。在优化初始葡萄糖和大豆蛋白胨浓度的基础上,进一步研究了补料底物、补料方式和补料时间对产酶的影响。结果表明,采用分批补糖发酵工艺,纳豆激酶产量可达到1 437.34 IU/m L,比分批培养提高了21.38%。在7.5 L发酵罐上进行分批补料发酵放大实验,纳豆激酶产量可达2 046.47 IU/m L,明显优于分批培养。

纳豆激酶液态发酵生产的研究进展

纳豆激酶(EC 3.4.21.62)是一种具有强大溶栓活性的丝氨酸蛋白酶。与临床一线溶栓药物(尿激酶和链激酶)相比,纳豆激酶具有安全性好、成本低、半衰期长和可口服等优点,作为溶栓药物或保健食品备受关注。纳豆激酶主要通过固态和液态发酵生产来制备,但现有生产能力偏低,远不能满足市场需求。文中从高产纳豆激酶的菌株选育、培养基优化、发酵条件优化和培养方式等4个方面对近年来相关研究进行了综述,以期为纳豆激酶的生产和应用提供支持。

基于盐酸羟胺回收的唑类离子盐生产废水的高效处理

针对唑类离子盐生产废水高含氮、可生化降解性差、且具有高价值化合物残留等特点,开发了基于盐酸羟胺回收的高效处理工艺,处理实际的唑类离子盐生产废水。整个集成工艺分为3个核心部分:盐酸羟胺回收、非均相Fenton催化氧化、膜生物反应器。研究明确了回收盐酸羟胺的最佳反应时间、反应pH和原料配比;开发了两类非均相Fenton催化剂(Fe2O3和Fe3O4)并明确了催化剂的最佳投加量(10 g/L)和H2O2的最佳投加比例(CH2O2/CCOD=1∶1);从活性污泥中富集分离出耐盐或嗜盐的唑类离子盐特异降解菌。对盐度的耐受浓度最高可达100 g/L;对唑类离子盐的降解率可达71.2%。以上研究成果可以为唑类离子盐生产废水的处理提供指导。

两步酶解提取米糠蛋白的工艺研究及优化

以去除淀粉后的米糠残渣为原料,对复合酶法提取米糠蛋白工艺进行了研究及优化,以期提高米糠蛋白的产品得率和品质。首先利用复合纤维素酶破坏米糠细胞壁结构,充分释放并暴露米糠蛋白,其较优条件为:复合纤维素酶用量为0.2%、温度为60℃、pH=6.0、醪浓度为12%。在此基础上,利用碱性蛋白酶进一步水解米糠蛋白,并在单因素试验的基础上,通过响应面法进一步优化得到最优的水解条件为:温度88℃、pH=8.5、酶用量2.11%。通过上述两步酶解工艺,米糠蛋白的提取率为85.3%。

DNA自组装制备CuO/Al纳米复合含能材料

为了制备结构均匀且热性能优异的纳米复合含能材料,采用脱氧核糖核酸(DNA)自组装法在室温和水相中制备了CuO/Al纳米复合含能材料。采用红外光谱(FT?IR)、动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)以及差示扫描量热仪(DSC)表征了纳米复合含能材料的结构及热反应性能。结果表明,通过DNA自组装法成功制备了一种微观结构更均匀的CuO/Al纳米复合含能材料;DNA自组装样品与同配比物理共混样品相比具有更高的反应热,且当φ=1.6时,自组装样品反应热达到1520 J?g^(-1),比同配比物理共混样品(999 J?g^(-1))提高52.15%。

壳聚糖水热炭低浓度KOH活化制备多孔炭材料及其CO_(2)吸附性能

水热炭化是一种类似煤矿化过程将生物质低能耗转化为炭材料的方法,但这种方法得到的水热炭比表面积较低,限制了其直接作为吸附剂在CO_(2)捕集方面的应用。本文以壳聚糖为前体通过水热炭化联合低浓度KOH活化,制备出高比表面积氮掺杂多孔炭材料,采用氮气物理吸附仪、扫描电镜(SEM)和X-射线衍射仪(XRD)研究水热炭化过程中熔融盐和活化温度对多孔炭材料孔结构及其CO_(2)吸附性能的影响。结果表明升高活化温度能够有效增加孔隙率。水热过程中存在的熔融盐在600和700°C活化时会引起比表面积适度降低,这是由于存在的盐可能在水热炭中引入部分介孔结构。低温活化时水热反应中盐的存在可以增加多孔炭材料CO_(2)吸附量。例如700°C活化水热炭化过程中不含盐样品AC-0-700和含盐样品AC-5-700在常温常压下的CO_(2)吸附量分别为2.97和3.45 mmol/g,这一结论证实比表面积并非影响常压下多孔炭材料中CO_(2)吸附量的唯一因素。水热反应中盐的存在能够有效固定水热炭中的氮元素减少其活化时的挥发程度。另外,虽然600°C活化样品AC-5-600的比表面积仅为1249 m^(2)/g,但其常温常压下的CO_(2)吸附量高达4.41 mmol/g,主要归因于高微孔率和适度氮掺杂的联合效应。

1,3,5-三甲氧基苯的绿色合成工艺

以间苯三酚(PG)为原料,碳酸二甲酯(DMC)为甲基化试剂,在K2CO3/(Bu)4NBr催化下合成了1,3,5-三甲氧基苯,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-ESI-MS确证。最佳工艺条件为:PG 10 mmol,n(DMC)∶n[(Bu)4NBr]∶n(K2CO3)∶n(PG)=12∶0.15∶1.5∶1,于160℃反应24 h,收率76.0%。

聚氨酯的生物降解研究进展

聚氨基甲酸酯（PU）因具有高强度、抗撕裂、耐磨损等诸多优势,广泛应用于各个领域,但是聚氨酯材料不易降解,给生态环境安全造成很大危害.使用生物方法降解聚氨酯成为当今的研究热点.概述聚氨酯的现状、生物降解机理和研究进展,并结合近年来开展的聚氨酯生物降解实例,重点阐述细菌和真菌降解聚氨酯的机理及进展情况.研究发现,真菌降解聚氨酯主要通过分泌酶进行作用,真菌附着在聚氨酯材料的表面,通过生物体的繁殖和菌丝的生长破坏聚氨酯材料的结构,同时分泌水解酶、尿素酶、蛋白酶等进一步作用,共同完成聚氨酯的生物降解;而细菌降解聚氨酯时,自身先产生一种水溶性胞内酶连接细菌的细胞膜和聚氨酯材料,然后分泌胞外酶破坏聚氨酯底物,将聚氨酯材料分解为小分子物质,而降解生成的小分子则可被细菌生物体直接代谢,最终完成聚氨酯的降解.最后探讨聚氨酯生物降解存在的问题,并展望发展趋势,指出未来应依据聚氨酯的种类、特点来筛选针对性的降解菌株,并开展生物降解作用机理研究,为聚氨酯生物降解工艺技术的研发提供理论支撑.

聚3-羟基丙酸及其共聚物的生物合成

3-羟基丙酸是重要的平台化合物,其聚合物是一种性能优异的新型可生物降解塑料,而且3-羟基丙酸与其他羟基脂肪酸形成共聚物时,可提高材料的延展性和生物降解能力.由于已知的生物都不能天然合成聚3-羟基丙酸,所以早期研究中聚3-羟基丙酸及含3-羟基丙酸单体的共聚物的生物合成都依赖于3-羟基丙酸或其结构相关前体,如丙烯酸、1,3-丙二醇等.这些价格昂贵的前体物质的使用,增加了聚3-羟基丙酸的生产成本.近年来,随着基因工程技术的应用,已有两条人工代谢途径可利用廉价碳源(如葡萄糖、甘油等)合成聚3-羟基丙酸,而且结构和单体比例可控的系列3-羟基丙酸共聚物也已成功合成.与使用结构相关前体相比,聚3-羟基丙酸及其共聚物的生产成本已大大降低,但仍然高于石化基塑料.目前,聚3-羟基丙酸合成研究的主要问题是如何进一步提高聚3-羟基丙酸及其共聚物的合成效率,降低生产成本.

Ru/ZSM-5催化葡萄糖选择性加氢制备山梨醇(英)

采用无有机模板剂一步法制备了Ru/ZSM-5催化剂,利用X射线衍射、N_2吸附-脱附、NH_3-程序升温脱附和CO_2-程序升温脱附、扫描电镜和透射电镜等方法对催化剂进行了表征.考察了反应温度、钌负载量和催化剂重复利用等因素对Ru/ZSM-5上葡萄糖加氢反应性能的影响,并与浸渍法制备的Ru/ZSM-5催化剂进行了对比.结果表明,与传统浸渍法相比,一步法制备的Ru/ZSM-5催化剂钌粒子具有更高的分散性和稳定性.在120℃和4 MPa的温和反应条件下,葡萄糖接近完全转化,山梨醇选择性高达99.2%,催化剂可重复利用5次,仍保持较高活性.

非离子表面活性剂对生物丁醇发酵的影响

传统的丙酮-丁醇发酵的产物浓度过低(丁醇终浓度约为1.3 wt%),导致后期分离成本过高,从而影响了该过程的经济性,限制了其工业化进程。本文研究了高添加量的小分子非离子表面活性剂对生物丁醇发酵的影响。以吐温80为例,实验表明,当表面活性剂添加量超过其临界胶束浓度后,丁醇发酵的终浓度会随着表面活性剂添加量的增加而增加。当添加量达到5 wt%时,丁醇终浓度可以达到1.6 wt%,远高于该菌种的抑制浓度(0.8 wt%)。为阐明表面活性剂的作用机理,实验考察了吐温80对丁醇的增溶效应以及对发酵菌体表面亲疏水性的影响。结果表明,吐温80对丁醇的增溶效果很小,而对菌体表面的亲疏水性有较明显的影响。