利用K-L方程估算旋转圆盘电极体系反应动力学电流的误差来源分析

旋转圆盘电极(RDE)体系主要用于低溶解度反应物的电极过程动力学研究.在利用RDE技术研究不可逆电极反应动力学时,人们常利用Koutecky-Levich方程排除传质的影响,从总电流估算反应的动力学电流.由于K-L方程是建立在系统满足稳态扩散模型的基础上,实际运用时如果体系偏离稳态扩散,就有可能对估算的动力学参数造成很大误差.本文以氧气在多晶铂电极上的还原反应为例系统地估算了不同氧气浓度与电极转速下的误差,结果表明低氧气浓度与低圆盘转速的情况不满足稳态扩散条件,若此时仍根据K-L方程利用外推法进行分析,误差可达30%.因此作者建议,在RDE体系中利用K-L方程估算动力学参数时,最好忽略低浓度与低转速下的数据,直接使用较高浓度与较高转速下的数据进行计算与分析.

Pt电极上甲酸电催化氧化机理研究进展

本文综述了甲酸在铂电极上电催化氧化机理的实验和理论研究进展.铂电极甲酸的电化学氧化主要有两种途径:1)间接途径,甲酸经由CO中间物氧化为最终产物CO2,室温下该途径对总电流贡献不超过1%;2)直接途径,甲酸直接氧化生成CO2.作者对文献中桥式吸附甲酸根是否是甲酸氧化反应直接途径的反应中间物的争论进行了详细的分析和探讨,认为桥式吸附的甲酸根不是间接途径中生成CO的前驱体,也不是甲酸直接氧化途径的中间物.作者还指出了支持甲酸自由基是甲酸直接氧化途径的反应中间物的推论的问题所在.

乙烯自由基~2A″(v′=0)←~2A′(v″=0)带的转动分析

通过193nm光解丁烯酮分子产生乙烯基自由基(·C2H3).经射流冷却后,用另一束激光光解·C2H3,生成的氢原子碎片经共振增强多光子电离(REMPI)过程,记录氢离子信号随光解波长变化,得到20020～20070cm-1范围内乙烯基激发的转动分辨光谱.该谱对应于A$2A″(v′=0)%X$2A′(v″=0)跃迁的转动结构.结合量子化学理论计算、光谱拟合以及前人的研究结果,对该段光谱进行了完整的转动识别,确定了40条转动谱线的位置.由光谱拟合还得到A$2A″(v′=0)能级的预解离寿命为3.3ps,且不依赖于转动量子数.

乙烯基~2A″电子态的振转分析

通过193nm光解丁烯酮分子产生乙烯基自由基(·C2H3).经射流冷却后,以另一束可调谐激光光解·C2H3,生成的氢原子碎片经共振增强多光子电离(REMPI)过程,记录氢离子信号随光解波长变化,得到21180￣21320cm-1范围内乙烯基A!2A″(!′5,6,8=1)←X!2A′(!″=0)跃迁的振转光谱.结合量化计算和光谱拟合,对该段光谱进行了细致的振转分析,确定了各振动谱带位置,识别了其中主要的转动跃迁.由光谱拟合得到各振动能级的预解离寿命,讨论了其与振动模式及激发转动量子数的依赖关系,证实了理论预测的乙烯基A!2A″电子态的面内解离机制.

Pt电极上CO的同位素取代吸附机理研究

本文依据偶极耦合理论和相干势近似方法,合理选择粗糙电极上吸附分子的频率分布函数、一氧化碳(CO)吸附层的结构参数以及偶极耦合作用常数,对13CO/12CO同位素取代过程记录的红外光谱进行了拟合.研究发现,只有在拟合过程中引入低频CO分子优先取代,就可成功地模拟整个同位素取代过程的红外光谱随表面吸附的13CO/12CO组分的变化,并由此提出了吸附驱动的脱附机理,COad的脱附不是热激发脱附,而是吸附到表面的CO分子为其邻近位置COad的脱附提供能量.伸缩振动频率较低的COad处于台阶或缺陷位等较开阔的位置(尽管其吸附能较高),周围有较大的空间,利于来自溶液的CO分子的吸附,因此在台阶或缺陷位优先发生同位素的取代.

低能电子解离贴附质谱装置的设计

本文报道了一台低能电子解离贴附质谱装置的设计.此装置采用余摆线型电子单色器和四极质谱计等技术,用于研究低能电子与分子的解离性贴附动力学过程.与其它国外类似装置相比,本装置的设计具有高低能电子单色器能量分辨率、优化电源系统、实现计算机控制等特点.

表面增强拉曼光谱研究吸附电位对CO在Pt电极上氧化行为的影响

预吸附电势对CO在Pt上的氧化行为有重要影响.在电势低于0.3 V(vs.RHE)下,预吸附的CO单层在Pt电极上0.4 V就开始氧化,并会在0.6 V左右出现1个较小的氧化峰,即所谓的"氧化前峰",而在双电层电位区间饱和吸附的CO只有当电势正于0.6 V才氧化.作者利用电化学原位表面增强拉曼光谱结合循环伏安与电势阶跃法,研究了Au核Pt壳纳米粒子上CO的氧化前峰现象,并根据获得的电化学及SERS结果对氧化前峰的产生机理进行了探讨.实验结果表明,预吸附电位对CO的Raman光谱影响很小,与相应的电化学原位红外光谱研究类似.基于上述数据,作者讨论了CO氧化前峰产生的可能机理.

Au单晶电极上H2O2的氧化反应研究

本文利用旋转圆盘电极系统研究了酸性介质中H_2O_2在Au(100)和Au(111)电极表面的电化学行为.实验发现在Au电极上H_2O_2难以发生还原,但是当电位稍微正于H_2O_2氧化为O2的平衡电势时即可发生氧化.在Au(111)上H_2O_2氧化的起始电位比在Au(100)正0.1 V左右.Au(100)上的双桥位位点能增强反应中间体*OOH的吸附,可能是导致Au(100)上H_2O_2氧化反应超电势比Au(111)低的主要原因.在较正电位区(E>1.2 V),当电极表面被氧物种覆盖时,H_2O_2在两个电极上的氧化都会受到一定程度的抑制,这种影响在Au(111)上比Au(100)上更加明显,这与Au(111)上氧物种的生成与逆向还原可逆性差的趋势一致.最后还将Au与Pt单晶电极上H_2O_2氧化的行为进行了对比分析.

氨基酸分子构象稳定性与光电离解离动力学的氢键效应

本文综述了氨基酸分子内氢键种类和数目对分子构象稳定性和光电离解离动力学的各种效应:得出分子内含有N…H—O和C O…H—O氢键的构象具有较高的热力学稳定性;N…H—O氢键导致分子第一电离能数值的增加,同时可以导致电离过程中的质子转移以及后续二氧化碳释放的解离过程;氨基酸分子正离子的稳定性或碳碳化学键断裂解离动力学也不尽相同,丝氨酸分子在电离阈值附近解离过程中表现出奇特的立体效应。