惰性气体体系HeAuF和NeAuF的理论预测

近年来,含惰性气体原子的体系受到越来越多的关注,特别是NgMX类体系,其中Ng表示惰性气体原子,M是金属原子Cu、Ag、Au,X为卤素原子F、Cl、Br.已有的实验和理论研究结果表明,这类体系为线性构型,并且表现出较强的Ng-M共价键的特征,含Au的体系共价键最强,其次是含Cu的,含Ag的作用最弱.对惰性气体原子而言,共价键强弱的顺序依次为:Ar<Kr<Xe.因此Xe-Au共价键是目前发现最强的,而Ar-Ag是最弱的.本文旨在探讨是否存在He-Au和Ne-Au共价键.我们将采用高精度量子化学方法对HeAuF和NeAuF体系的结构和稳定性进行理论研究.在MP2和CCSD(T)水平上优化了HeAuF和NeAuF的平衡构型.对Au原子,采用Stuttgart和Koeln的有效势(ECP60MWB)和价电子基组(9s9p6d4f),对He、Ne和F采用aug-cc-pVTZ基组(定为基组A).在CCSD(T)优化结构的基础上采用基组A和B(其中对He、Ne和F采用aug-cc-pVQZ基组)计算了NgAuF→Ng+AuF的离解能.CCSD(T)计算结果表明He-Au的键长为0.184nm,和vdW半径极限(0.217nm)相比,更接近共价半径极限(0.167～0.187nm);而Ne-Au的键长为0.248nm,明显长于共价半径极限(0.197nm),更接近vdW半径极限(0.231nm).另外从同类体系键长规律来看,He-Au的键长依次小于Ar-Au、Kr-Au和Xe-Au,而Ne-Au却长于Ar-Au和Kr-Au的键长.对比Ng-Au谐性振动频率发现,频率大小依次为Ne-Au<He-Au<Ar-Au<Kr-Au<Xe-Au.在CCSD(T)/基组A水平下得到的HeAuF体系He-Au键的离解能为24kJ·mol-1,明显高于典型vdW体系ArNaCl的Ar-Na离解能(8kJ·mol-1);而NeAuF体系离解为Ne和AuF的离解能只有7kJ·mol-1.结果表明HeAuF体系可能存在较弱的He-Au共价键,而NeAuF不是一个稳定体系.为了更精确确定HeAuF的稳定性,我们采用了更大的基组B’(在基组B基础上对Au采用cc-pVTZ-PP基组)对HeAuF体系进行进一步计算.在CCSD(T)/基组B’水平下得到的He-Au键的离解能为26kJ·mol-1.自然键轨道(NBO)分析表明,HeAuF体系中有明显的从He到AuF电荷转移0.06e,而NeAuF体系的电荷转移仅为0.02e,ArAuF,KrAuF和XeAuF相应的值分别为0.11、0.13和0.26e.该趋势与另外一类惰性气体体系HNgF非常类似.另外从体系价层轨道的电子密度图发现,HeAuF的价层轨道4σ有明显的He的1s和Au的5pz轨道的重叠,而NeAuF未出现Ne和Au轨道重叠的情况.

乙酸离子与血红蛋白相互作用的可极化力场及分子片方法研究

本文应用传统的FF03力场、基于分子片的可极化力场模型以及基于能量的分子片量子化学方法,在B3LYP/6-31G(d)计算水平下,研究了乙酸负离子(CH3COO-)与血红蛋白α亚基在4个作用靶点位(Lys16、Lys90、Arg92和Lys127)的相互作用.可极化力场模型得到的相互作用能大小顺序为:Arg92>Lys127>Lys90>Lys16.通过分析每个分项对结合能的贡献发现,长程静电作用及立体效应共同控制CH3COO-与血红蛋白的结合.