过渡金属催化羰基化反应的最新研究进展

过渡金属催化羰基化反应是制备羰基化合物最直接的方法之一,近年来得到了迅速的发展.利用活性高且廉价的CO气体作羰基源,通过过渡金属催化的方法实现羰基化,是现代有机合成中构建含羰基化合物的有效方法.基于反应原料和产品氧化还原价态的改变等不同方式,将过渡金属催化羰基化反应分为四种主要类型:杂核亲核试剂的羰基化反应,碳亲核试剂的羰基化反应,碳亲电试剂的羰基化反应和还原偶联的羰基化反应,分别综述了各类型羰基化反应的最新研究进展.

铁基多相助催化剂光电化学水氧化研究进展

化石燃料的使用已经引起了严重的环境问题,例如空气污染和温室效应。同时,化石燃料作为不可再生能源无法一直满足人们不断的能源需求。因此,开发清洁可再生能源非常重要。氢是一种清洁无污染的可再生能源,可以缓解整个社会的能源压力。地球在一秒钟内接收到的太阳光能为1.7×10^(14) J,远远超过了人类一年的总能源消耗。因此,将太阳能转化为有价值的氢能对于减少对化石燃料的依赖具有重要的意义。自1972年藤岛昭和本多健一首次报道TiO_(2)光催化剂以来,人们发现半导体可以通过电或光驱动水分解产生清洁无污染的氢气。通过这种方式产氢不仅可以替代化石燃料,还可以提供环保的可再生氢能源,受到了人们的广泛关注。光电化学(PEC)水分解可以利用太阳能生产清洁、可持续的氢能。由于光阳极上的析氧反应(OER)缓慢,因此总的能量转换效率仍然很低,限制了PEC水分解的实际应用。助催化剂对于改善光电化学水分解性能是必要的。贵金属氧化物已被证明是最有效的OER催化剂,因为它们在酸性和碱性条件下具有很高的OER活性。然而,这些贵金属氧化物成本高和储量低,极大地限制了它们的实际应用。因此,开发高活性和低成本的OER助催化剂非常重要。迄今为止,对第一周期过渡金属(例如,Fe,Co,Ni和Mn)助催化剂的合成研究比较集中。其中,铁在地球上含量丰富,并且毒性比其他过渡金属低,使其成为良好的助催化剂。另外,铁基化合物具有半导体/金属的特性和独特的电子结构,可以改善材料的电导率和对水的吸附性能。目前,各种具有高催化活性的铁基催化剂已经被设计来提高光电化学的水氧化效率。本文简要概述了羟基氧化铁,铁基层状双氢氧化物和铁基钙钛矿等的结构、合成和应用方面的最新研究进展,并讨论了这些助催化剂在光电化学水氧化的性能。

基于三氧化钨的光阳极水氧化综述（英文）

光电催化水分解技术可以在分离的空间内分别进行水的还原和氧化反应生成氢气和氧气,是一种高效的光能到氢能的转换技术,因而受到研究者的广泛关注.光电催化水分解过程中,阳极上发生的水氧化反应是一个四电子转移过程,是水分解反应的限速步骤.为了提高光电催化水分解中阴极的产氢效率,应当优先提高阳极上的水氧化反应效率.在众多的光阳极中,三氧化钨由于其带隙窄和价带位置高而成为理想的光阳极材料之一.尽管如此,三氧化钨阳极的实际应用受到光生电子和空穴的严重复合以及电极表面缓慢反应动力学的限制.本文详细介绍了三氧化钨材料作为光阳极用于光电催化水氧化反应的优缺点,并从形貌控制、构造缺陷、构建异质结、负载助催化剂及应用等离子体效应等方面对提高三氧化钨阳极水氧化性能进行了综述.通过形貌控制可以增大电极的比表面积或降低材料的厚度,有利于光生电荷迁移到电极表面;在三氧化钨上引入适量的化学缺陷可以提供大量的反应位点,有利于光生电荷的传输;通过构建异质结可以有效促进三氧化钨电极内的光生电荷分离,提高整个复合电极的光吸收效率.如果构建异质结的另一种材料本身也是一种水氧化助催化剂,那么该材料可以起到分离光生电荷和提高表面催化效率的双重作用;负载助催化剂可以提高三氧化钨电极表面的反应活性,进而提高到达电极表面的光生电荷利用效率,得到提高的光电流和降低的起始电位;在三氧化钨电极上负载具有等离子效应的金属(如贵金属金、银等)可以提高电极的光电转换效率.光电催化水分解包含光的吸收、光生电荷分离和分离的光生电荷参与反应三个过程.只有当这三个过程的效率同时得到提高时,光电催化水分解的效率才能达到最高.尽管本文介绍的这些措施都可以提高三氧化钨电极的性能,但这些措施往往局限于从一个方面来提高电极性能.在未来的研究中,可以通过提高反应中的上述两个或三个过程的效率来实现三氧化钨电极更高的光电催化水氧化性能.

具有分级纳米结构的In2S3/CdIn2S4在可见光下催化苯甲胺的氧化偶联反应

采用以太阳光为能源、半导体材料为催化剂的催化体系将胺类化合物转化为相应的亚胺类化合物的方法是一种理想的有机合成手段.为了探索这类反应更温和的反应条件及更清晰的反应机理,本工作以NH2-MIL-68(In)和硫脲为前驱体制备了In2S3分级纳米管,并进一步采用热离子交换的方法制备了In2S3/CdIn2S4纳米管复合材料.采用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、荧光光谱(PL)和电化学阻抗谱(EIS)等分析手段对催化剂的结构、形貌、光电性质等进行了表征.实验结果显示,In2S3和CdIn2S4间有效异质结降低了In2S3/CdIn2S4复合材料的光生载流子的复合效率,使In2S3/CdIn2S4具有较高的催化活性.催化剂的活性测试实验结果证明,In2S3和CdIn2S4间有效异质结和分级结构间的协同作用使In2S3/CdIn2S4纳米复合材料可作为一种有效的光催化剂催化氧化苯甲胺的偶联反应.活性物种捕获实验证明该反应是由光生空穴(h+)引发的.此外,此研究发现苯甲胺的氧化偶联反应同时可以在氧气或氮气条件下发生,打破了该反应必须要有氧气参与的束缚,拓展了苯甲胺氧化偶联反应的适用范围.循环实验结果显示,催化剂可循环使用五次,证明该催化剂具有较好的稳定性.