氧化物掺杂HY分子筛催化剂对碳四烷基化反应性能的影响

将Al_(2)O_(3)中掺入不同氧化物作为黏结剂,然后和HY分子筛通过挤条成型制备不同氧化物掺杂Y-Al_(2)O_(3)催化剂,采用XRD、XRF、BET、MAS NMR、NH 3-TPD、Py-IR等手段对催化剂进行表征,并考察催化剂作用下异丁烷-丁烯烷基化反应性能。结果表明:Al_(2)O_(3)黏结剂和HY分子筛之间的相互作用可以增强催化剂的酸量和酸强度,进而提高HY分子筛催化剂在C_(4)烷基化反应中的寿命和选择性;在催化剂用量5 g、温度75℃、压力3 MPa、质量流量100 g/h条件下,相比于未掺杂氧化物的催化剂,SiO_(2)掺杂Al_(2)O_(3)黏结剂制备的催化剂作用下异丁烷-丁烯烷基化反应的选择性和稳定性大幅改善,Y-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)催化剂作用下目标产物C 8平均选择性为80.2%,催化剂寿命提高至66 h。

脂肪醇胺化反应非均相催化剂研究进展

脂肪胺作为一种重要的精细化学中间体,广泛应用于染料、农药等领域。醇还原胺化制胺反应具有原料来源广泛、工艺简单、绿色经济等优点,是目前最具工业前景的方法之一,其催化剂的开发是该反应的关键与难点。基于此,综述了脂肪醇胺化反应非均相催化剂的研究进展,介绍了Ni,Co,Pd,Ru等4类催化剂用于不同底物的催化性能和反应规律,论述了提高催化剂性能的主要手段为修饰金属(几何结构、电子结构)和载体(酸碱性、金属-载体相互作用)位点,提出了未来研究的重点在于高性能催化剂制备、反应机理及构效关系研究、温和反应体系以及多元醇体系开发。

IM-5和TNU-9分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

采用水热合成法制备了I M-5和TNU-9分子筛,并采用水蒸气处理法对其进行了改性。采用XRD、BET、TEM、吡啶-IR、29Si、27Al MAS NMR等手段对分子筛的物化性能进行了表征,并考察了分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能。结果表明,与ZSM-5分子筛相比,I M-5和TNU-9分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中具有较高的催化活性,二甲苯选择性高。经水蒸气处理后,ST-H-I M-5和ST-H-TNU-9分子筛的活性有所下降,ST-H-I M-5分子筛的二甲苯选择性高,ST-H-TNU-9分子筛的对二甲苯选择性达到40%左右。

改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

考察了磷改性、硅改性和磷/硅复合改性方法对IM-5分子筛的物化性能和催化性能的影响。采用XRF、BET、NH3-TPD、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法对改性分子筛进行了表征。结果表明,磷改性有效消除了IM-5分子筛的强酸中心,微孔面积和微孔体积减小;硅改性覆盖了IM-5分子筛的外表面,介孔面积和介孔体积减小,分子筛的酸性中心减少,磷改性和硅改性方法均没有显著改善分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性。磷/硅复合改性对分子筛的酸性、微孔和介孔同时进行修饰,提高了分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性和二甲苯选择性,是改善IM-5分子筛择形效果的有效途径。

HY催化C_4烷基化中异丁烯质子化反应的分子模拟

采用MS QMERA中QM和MM(量子力学和分子力学)相结合的方法,选用84THY分子筛簇模型,研究了HY分子筛催化C4烷基化反应中异丁烯质子化反应过程。结果表明,异丁烯首先吸附在分子筛上形成π-络合物,再通过正碳离子的过渡态生成表面烷氧基团;质子化反应的活化能能垒为98.74kJ/mol,比单纯H+进攻异丁烯的能垒高。过渡态时烷基片段的正电荷数最高(0.675e),且过渡态构象对应于势垒的最高点,极易向反应物或产物转化;同时,过渡态时Al—O1和Al—O2的键长大致相等,而在反应物和生成物时的键长差异较大,表明处于过渡态的正碳离子不稳定。

不同载体对负载型氧化钨催化剂在己二酸合成反应中的结构及性能影响

以SBA-15、六角介孔二氧化硅(HMS)和SnO2为载体,通过浸渍法合成了含钨负载型催化剂,并考察了三种催化剂在环氧环己烷选择氧化制备己二酸反应中的催化性能.通过X射线衍射(XRD),透射电镜/场发射透射电镜(TEM/FETEM),紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),拉曼(Raman)光谱,X射线光电子能谱(XPS)以及傅里叶变换红外(FTIR)光谱等手段对各种催化剂的结构进行表征.结果表明,载体与催化剂的性能有密切的关系.以SnO2为载体的WO3/SnO2催化剂活性最高,其次是WO3/HMS催化剂,WO3/SBA-15催化剂的活性最差.XRD分析显示WO3/SnO2催化剂中氧化钨物种的晶化程度最低,TEM和XPS结果表明氧化钨物种在WO3/SnO2催化剂表面高度分散并且粒径尺寸很小(约2 nm),UV-Vis DRS结果表明在WO3/SnO2催化剂中存在孤立[WO4]四面体和低聚态的钨物种,这些物种的存在可能是WO3/SnO2催化剂具有高活性的主要原因.此外,WO3/SnO2催化剂可以重复使用多次,6次反应后己二酸(AA)得率仍然保持在80%以上,说明氧化钨物种与SnO2载体间存在强烈的相互作用,从而提高了催化剂的稳定性.

空心钛硅分子筛在环己烷温和氧化反应中的催化性能

在以H2O2为氧化剂的环己烷液相温和氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛(HTS)的催化性能进行了系统研究,详细考察了不同反应条件包括反应时间、反应温度、反应物料配比及催化剂用量对HTS催化性能的影响。结果表明,在温和反应条件下,HTS催化环己烷氧化反应中,环己酮和环己醇是主要产物;在优化的反应条件下,酮醇产率超过40%,酮/醇摩尔比大于2.0。

空心钛硅分子筛在二甲基硫醚液相氧化反应中的催化性能

在以过氧化氢为氧化剂的二甲基硫醚液相氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛(HTS)的催化性能进行了系统研究,详细考察了催化剂存在与否以及催化剂用量、反应时间、反应物料配比及溶剂用量等不同反应条件变化对二甲基硫醚温和液相氧化反应的影响。研究发现,在温和反应条件下,HTS催化二甲基硫醚氧化反应中主要产物是二甲基亚砜和二甲基砜。经优化后,能够获得较好的氧化二甲基硫醚制备二甲基亚砜的反应效果,在二甲基硫醚转化率超过99%的情况下,二甲基亚砜选择性可达95%以上。

HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中氢负离子转移过程的模拟

建立了120T HY分子筛模型,应用QM/MM方法,揭示了叔/仲丁基烷氧基团(t-butyl alkoxide/s-butyl alkoxide,TBA/SBA)与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的机理,并分析比较了二者的异同。结果表明,碳正离子是氢负离子转移反应的过渡态。与TBA相比,SBA与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的能垒高出27.5kJ/mol。这是由于TBA的C—O键长大于SBA,因而C—O键断裂所需能量更低,导致反应能垒更低。C—O键断裂后,TBA生成叔丁基碳正离子,SBA生成仲丁基碳正离子,前者中心碳原子所带电荷大于后者,因而与仲丁基碳正离子相比,叔丁基碳正离子更容易与异丁烷分子形成C—H—C"三中心两电子"结构。

“溶解-再结晶”技术在提升分子筛材料催化性能方面的应用

"溶解-再结晶"技术在分子筛基催化材料制备中获得了广泛的应用,并成功推广到工业过程。利用水热环境中晶体母体"溶解"和"再结晶"同时发生的特点,可以实现产生封闭晶内空心结构或开放介观孔道、包埋纳米金属颗粒、插入金属原子到骨架位置和转变分子筛拓扑结构等目标。引入的多级孔道结构有助于反应物和产物分子的晶内扩散;包埋的金属纳米粒子抗烧结性能提高;而金属原子再插入和转变晶体拓扑结构分别可以强化制备杂原子分子筛或者用传统方法难以合成的分子筛。笔者详细介绍了各种类型材料的制备原理与方法,为"量体裁衣"式制备催化材料提供了新的思路。

硫酸催化新戊基多元醇脂肪酸酯化反应行为研究

比较了Br nsted酸，包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸，催化季戊四醇与脂肪酸的酯化反应行为，结果表明，硫酸催化酯化反应速率最快，能有效催化不同类型的新戊基多元醇与脂肪酸的酯化反应，羟基转化率达到98％以上。研究了硫酸催化条件下新戊基多元醇脂肪酸酯化反应动力学行为，结果表明，酯化反应速率明显受到空间位阻效应的影响，提高催化剂用量和升高反应温度，能有效提高酯化速率，催化剂用量0．25％～0．50％、反应温度185～190℃为适宜的控制范围；硫酸催化酯化反应过程中，存存明硅的非酯化催化反应，不能得到低硫含量的酯。硫酸催化酯化反应机理遵循“中间产物为烷基化硫酸”模型。

TS-1分子筛催化苯甲醛或环己酮氨肟化反应机理

采用在线红外光谱仪对苯甲醛、环己酮氨肟化反应过程进行跟踪检测,并设计两步实验法,系统探究了TS-1/H2O2催化氧化体系中苯甲醛、环己酮氨肟化反应机理。结果表明:环己酮氨肟化反应过程不存在亚胺路径,反应主要遵循羟胺路径;苯甲醛氨肟化反应过程中,苯甲醛与氨可相互作用生成亚胺中间体,亚胺中间体可进一步被TS-1/H2O2催化氧化为苯甲醛肟;同时该过程氨可被TS-1/H2O2催化氧化为羟胺中间体(NH 2OH),苯甲醛与羟胺反应直接生成苯甲醛肟,即苯甲醛氨肟化反应过程中同时存在亚胺路径和羟胺路径。

分子筛催化剂在异丁烷-丁烯烷基化反应中的构效关系研究进展

固体酸烷基化技术是炼油领域的研究热点,而分子筛则是研究最多的固体酸催化剂。综述了分子筛在烷基化反应中的构效关系研究进展。烷基化反应活性主要受分子筛酸密度、酸类型影响,较高的酸密度有助于提高目标产物收率以及延长催化剂寿命。中强B酸有利于烷基化反应的进行,而强L酸位点的存在不利于烷基化反应,会加速催化剂失活。分子筛孔径大小与孔道连接状况对烷基化反应产物的生成具有择形催化作用。分子水平理性设计和精细调变分子筛催化剂,制备物性更适宜于烷基化反应要求的固体酸是今后研发的重点。

HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中加成反应的模拟研究

建立了120T HY分子筛模型,采用量子力学与分子力学(QM/MM)相结合的方法,揭示了叔丁基烷氧基团(TBA)与异丁烯/2-丁烯发生加成反应的细节,并比较了二者的异同。结果表明,叔丁基碳正离子是加成反应的过渡态,且TBA与2-丁烯分子发生加成反应的能垒值是与异丁烯反应的2倍左右。这是由于过渡态的碳正离子与异丁烯之间的电荷转移明显大于与2-丁烯的,二者之间的相互作用力更强,故过渡态能量更低。另外,由于TBA与2-丁烯发生加成反应后中心C原子稳定性降低,故需要首先生成"三角形结构"中间产物,再形成C8碳正离子,最终形成C8烷氧基团完成加成反应。

Ru/氧化物催化剂在甲苯部分加氢反应中的载体效应

采用浸渍-化学还原法制备了一系列负载型Ru催化剂,考察了一些常见的氧化物载体(Si O_2、mZr O_2、t-Zr O_2、g-Al2O3和P25)对甲苯部分加氢制甲基环己烯催化性能的影响。采用N_2物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了系统的表征。研究表明,载体通过影响Ru的粒径,进而影响甲苯部分加氢催化性能。当Ru纳米粒子的粒径由2.6 nm增大到17.3 nm时,甲苯的转换频率(TOF)以及甲基环己烯初始选择性(S0)先增加,然后降低,呈火山型变化趋势,二者的最大值均在Ru粒径为3.0 nm时出现。在催化性能最优的Ru/P25催化剂上,进一步考察了修饰剂的种类和浓度、反应温度、反应压力等条件的影响。当反应温度为423 K、H_2压力为5.0 MPa,以0.25 g七水合硫酸锌为修饰剂时,Ru/P25催化剂上的初始加氢速率(r0)为26 mmol?g^(-1)?min^(-1),S0为57%,甲基环己烯得率可达36%。

锡硅分子筛：新型杂原子分子筛催化材料

锡硅分子筛能高效催化含氧烃转化,因此其具有重要潜在工业应用价值。本文简述了锡硅分子筛的骨架锡判定、合成方法、多级孔合成研究及应用领域。XRD、NMR和EXAFS等表征方法可以判别锡硅分子筛内锡原子的配位形式及落位。合成锡硅分子筛通常采用水热晶化法、后插入法和干胶转化法。碱性水热合成过程中匹配锡源和硅源的水解速率是使锡原子高效插入分子筛骨架的关键。中性水热合成方法制备的锡硅分子筛结晶度较高,但存在使用剧毒含氟试剂和晶粒较大等问题。干胶转化法可在短时间内制备高结晶度含锡分子筛,但该法存在传质传热差等弊端。采用后插入法可将锡原子插入到不同拓扑结构的分子筛骨架,但锡原子易发生聚集。同时,采用碱处理、硬模板剂法和软模板剂法合成多级孔锡硅分子筛,可提升骨架锡活性中心的可接近性。其中,采用软模板剂法展示出独特的优势,其可制备介孔分布均匀且贯通性良好的多级孔锡硅分子筛。另外,锡硅分子筛的骨架锡原子对含氧官能团具有优异的活化作用,因此其在Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer反应、葡萄糖异构化反应、乳酸及乳酸酯制备及Baeyer-Villiger氧化反应中都展示了良好的催化效果。

空心钛硅分子筛催化苯甲醛氨肟化制苯甲醛肟反应

采用钛硅分子筛催化苯甲醛氨肟化合成路线绿色高效,但苯甲醛性质活泼极易发生缩合和氧化等副反应,苯甲醛肟选择性较差。本工作研究了苯甲醛氨肟化反应网络和不同钛物种的催化性能,具有良好扩散性能的空心钛硅分子筛HTS展示出更好的催化性能,且其中孤立骨架四配位钛是氨肟化主反应的催化活性中心。为提高苯甲醛肟选择性,系统考察了催化剂用量、氨水/苯甲醛物质的量比、双氧水/苯甲醛物质的量比、双氧水加料方式以及反应温度等参数对苯甲醛氨肟化反应性能的影响。在优化的反应条件下,苯甲醛转化率和苯甲醛肟选择性可分别达到99.9%和95.8%。同时,HTS分子筛具有较好的稳定性。

HY分子筛酸密度对催化异丁烷-丁烯烷基化反应性能的影响

通过对Y分子筛进行铵交换,获得了分子筛孔道相似、酸密度在2.87~12.99mmol/g范围内的一系列分子筛。在控制变量的前提下,考察了这一系列分子筛在异丁烷-丁烯烷基化反应中的催化性能,研究了分子筛酸密度对其催化烷基化反应活性的影响规律。结果表明,分子筛总酸密度越大,其相对氢转移活性越高,催化烷基化反应单程寿命越长,越有利于烷基化目标产物的生成。

聚合物负载酸性离子液体催化异戊烯醚化反应研究

以PS-b-P4VP嵌段聚合物在甲苯中的自组装为基础,制备得一系列含疏水性保护壳的聚合物负载酸性离子液体催化剂。采用透射电镜、红外光谱、热重-差热分析、离子色谱等方法对催化剂进行了表征,结果显示该类催化剂具备优良热稳定性。将催化剂应用于异戊烯与甲醇醚化反应,优选了醚化反应所适合催化剂种类,初步探究了优选催化剂的最佳反应条件,即反应温度75℃、反应时长4小时、催化剂用量为1mol%、反应液甲醇与异戊烯物质的量比为1∶1。该反应体系中异戊烯转化率超过50%;催化剂用量为4 mol%条件下,催化剂可回收使用10次以上。

钛硅分子筛催化氯丙烯氯醇化制二氯丙醇反应的研究

为解决传统方法制备二氯丙醇存在的环境污染严重、氯原子利用率低、反应条件苛刻等问题,采用盐酸作氯源,双氧水为氧化剂,空心钛硅分子筛HTS为催化剂,在温和的反应条件下催化氯丙烯发生氯醇化反应制备二氯丙醇,考察了催化剂种类、物料配比、温度、催化剂用量等反应条件对氯丙烯转化率及产物中二氯丙醇选择性的影响,并提出了可能的反应机理。结果表明:HTS分子筛催化剂对氯丙烯氯醇化反应具有良好的催化效果,盐酸与MFI型四配位骨架钛表面的环氧化反应中间体通过相互作用,促进氯丙烯高效转化为二氯丙醇。