超顺磁性氧化石墨烯复合材料固定辣根过氧化物酶催化去除氯酚（英文）

采用超声辅助共沉淀法成功地将磁性Fe3O4纳米颗粒沉积在氧化石墨烯表面,利用透射电镜、磁滞回归曲线和X射线光电子能谱对材料进行了表征.将该材料作为载体固定辣根过氧化物酶,考察了固定化酶催化2-氯酚、4-氯酚和2,4-二氯酚降解反应,研究了溶液p H值、反应温度、反应时间、H2O2和氯酚浓度以及固定化酶用量对酚类物质去除率的影响.基于取代基数量和位置不同,去除率排序为2-氯酚<4-氯酚<2,4-二氯酚.另外,采用GC-MS研究了降解过程中的氧化产物.固定化酶的生化性质研究表明,固定化酶比游离酶具有更好的储存稳定性、pH稳定性和热稳定性.经过4次循环利用,固定化酶仍保留66%的活性,说明磁性纳米材料可以分离回收并重复利用,在污水处理领域具有应用前景.

铂纳米簇/N-己基化壳聚糖杂化膜催化苯加氢反应研究

对壳聚糖进行了N-己基化改性,并在此基础上制备了铂纳米簇/N-己基化壳聚糖杂化膜,研究了该杂化膜催化剂在苯加氢反应中的催化性能。利用FT-IR、TEM、XRD和XPS等手段对杂化膜催化剂的结构进行了表征。TEM结果显示,铂纳米粒子平均直径约为5 nm,XPS结果表明,Pt与壳聚糖中的N和O之间存在一定程度的配位。用N-己基化壳聚糖负载铂纳米簇杂化膜催化苯液相加氢反应,部分加氢产物环己烯的选择性可达60.3%,而单独以Pt纳米簇作为催化剂无壳聚糖膜时,没有环己烯生成。结合催化剂表征结果和催化性能分析,杂化膜在反应体系中的溶胀过程以及Pt与N、O之间的配位作用等因素是控制苯加氢反应的主要原因。

纳米钒铬复合氧化物的溶剂热合成、表征及催化2,6-二氯甲苯氨氧化反应（英文）

甲基芳烃气相氨氧化反应制备对应的芳香腈被认为是丙烯氨氧化制备丙烯腈之后化工领域又一重大进展,芳香腈是重要的精细化学品,广泛应用于医药、农药、颜料、染料、橡胶、光电材料等领域.其中2,6-二氯甲苯氨氧化反应制备2,6-二氯苯腈是特别重要的反应,2,6-二氯苯腈工业上可用于制备高效除草剂、杀菌剂及各种特种工程塑料;然而相较于其它的甲基芳烃,2,6-二氯甲苯由于甲基邻位有两个较大位阻且较强吸电子的氯原子影响,甲基活性较低,较难发生氨氧化反应,原料转化率和产品收率均较低.本课题组一直致力于发展高活性和选择性的氨氧化催化剂以及有效的策略实现甲基芳烃高效转化为芳香腈,我们曾以硅胶负载的钒磷氧化物(VPO/SiO_2)和钒铬氧化物(VCrO/SiO_2)为催化剂,成功实现了2,6-二氯甲苯氨氧化反应制备2,6-二氯苯腈.钒铬复合氧化物(VCrO)具有广泛的应用,可用于多相催化、气体传感、能量储存等领域.VCrO通常通过高温固相反应制备,然而一般得到的是混合相,产品形态和颗粒大小也不能很好控制;当用于氧化或氨氧化反应时,需要较高的反应温度,原料也容易发生过度氧化,导致积碳及活性降低.我们以V_2O_5和CrO_3为原料,在醇或者醇水溶液中于180℃进行溶剂热反应制备了无定形的VCrO前驱体,然后将前驱体在不同温度下氮气气氛中煅烧,产品通过粉末X射线衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等进行表征.当以甲醇或甲醇水溶液为溶剂热反应介质,并且前驱体700℃进行煅烧后,产品为纯的正交晶系CrVO4纳米晶相;当以甲醇为溶剂时,CrVO_4晶相的尺寸大约为500 nm;而改为甲醇水溶液为溶剂时,产品尺寸急剧减小到50 nm以下,而且通过改变甲醇和水的体积比分别为10:1,5:1,1:1和1:5时,CrVO_4纳米晶相的尺寸从50 nm逐渐减小到30,20和10 nm,能够进行有效调控.据我们所知,这是首次合成纯的CrVO_4纳米晶相.我们以该纳米CrVO4为催化剂催化2,6-二氯甲苯氨氧化反应制备2,6-二氯苯腈,在335℃的相对较低温度下反应,原料转化率为84%,产品收率为75%;进一步升高温度到390℃,原料转化率为99%,产品收率可达81%.在所有已报道的二元复合氧化物催化剂中,纳米CrVO_4显示了最高的催化活性,主要归功于它较小的粒子尺寸。

氮掺杂石墨烯负载的硫化镉空心球纳米复合材料的光催化性能(英文)

通过无模板法一步合成了一种新型N掺杂石墨烯负载的CdS空心球复合材料.采用X射线衍射、透射电镜、红外光谱、紫外-可见光谱、N2吸附-脱附、荧光光谱和X射线光电子能谱等技术对该材料进行了表征,并在可见光照射下测试了其在降解亚甲基蓝和水杨酸中的光催化性能.结果表明,相对于氧化石墨烯负载硫化镉空心球和单独的硫化镉空心球,氮掺杂石墨烯负载的硫化镉空心球具有更高的光催化活性和稳定性.这是由于氮掺杂的石墨烯能充当优异的电子受体和传输体,从而抑制了载流子的复合.另外发现,羟基自由基是可见光下降解亚甲基蓝的主要活性物种.

水杨醛亚胺类[O^-NS]三齿钛配合物的合成及催化乙烯聚合

合成了两种新型的带边臂硫原子的水杨醛亚胺型[O-NS]三齿配体配位的钛配合物Ti1和Ti2。研究了两种配合物在助催化剂MMAO作用下催化乙烯聚合的性能。结果表明,配合物Ti1表现出了中等的催化活性,最高可达73.8 kg/(mol·h·atm);将亚胺键还原后的配合物Ti2在25℃、Al/Ti比为2 000时,催化活性达188.5 kg/(mol·h·atm),最高活性提高了2倍多。

七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮杂金属卟啉活化分子氧催化氧化苯甲醇的性能研究

在合成卟啉衍生物七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮杂卟啉[H_2Pz(SBu)_7(OBu)]的基础上,进一步合成了它的金属配合物——含硫四氮杂金属卟啉[MPz(SBu)_7(OBu),M=Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)],并通过UV-Vis、MALDI-TOF-MS对其进行了表征;以得到的4种金属配合物为催化剂,通过活化分子氧氧化苯甲醇的能力来评估其催化活性,并优化了催化氧化苯甲醇的反应条件。结果表明,4种金属配合物对苯甲醛均表现出极好的选择性(≥99%),其催化活性顺序为MnPz(SBu)_7(OBu)>CoPz(SBu)_7(OBu)>FePz(SBu)_7(OBu)>NiPz(SBu)_7(OBu),其中MnPz(SBu)_7(OBu)的催化活性最高,苯甲醇转化率达到84%,其次是CoPz(SBu)_7(OBu),转化率达到65%。

氮掺杂石墨烯-二氧化钛复合物可见光催化羧酸与缺电子烯烃加成反应探究

以氮掺杂石墨烯-二氧化钛(TiO2-NGs)为可见光催化剂,在无水无氧条件下使羧酸脱羧与缺电子烯烃类化合物之间形成C—C键。当苯氧乙酸与马来酸酐反应时,可合成苯并吡喃衍生物。此方法简单易操作,试剂价廉易得,催化剂可过滤分离,重复使用,为合成此类化合物提供了一种新的有效途径。

溶胶-凝胶法制备La1-xCe xCoO3催化CO氧化性能:Ce掺杂的影响（英文）

以溶胶-凝胶法制备了La1-xCexCoO3钙钛矿催化剂,并用X-射线衍射、N2物理吸附和H2程序升温还原等对其进行了表征.考察了Ce掺杂对La1-xCexCoO3物化性能及其催化CO氧化性能的影响.结果表明:Ce的掺杂不仅增加了样品的比表面积,还增强了其氧化还原性能,提高了样品对CO的氧化活性.但当Ce掺杂量(即Ce/La+Ce原子比)大于10%时,样品中出现CeO2物相,覆盖了活性位,破坏了钙钛矿结构,使CO氧化活性下降.

微波辅助合成Ir-Pd双金属三八面体纳米晶及其电催化性能

以Ir(acac)_3和H_2PdCl_4为前驱体,三缩四乙二醇(TEG)为溶剂和还原剂,抗坏血酸(AA)为共还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,KI为形貌控制剂,微波辐照120 s,得到形貌单一、大小均匀的Ir-Pd双金属三八面体纳米晶。反应体系中Ir(acac)_3∶H_2PdCl_4∶AA∶KI∶PVP最适宜摩尔比为1∶3∶2∶10∶15。利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)对其结构进行了表征。所合成的Ir-Pd双金属三八面体纳米晶催化甲酸电氧化的活性约为商业Pd黑的2.5倍。

功能化多孔碳的制备及其对芳烃的吸附

液体石蜡油是重要的化工原料,但其芳香烃杂质会严重影响下游产品质量.以木质素磺酸钠为基体,ZnCl_(2)为活化剂,用后接枝法引入巯基官能团,再在管式炉中通入氮气进行高温碳化,制备了多孔碳材料(PSC)并研究了其对典型芳香族杂质的吸附.结果表明:不同处理条件(微波、超声波、蓝光)下,对液体石蜡中萘的吸附都产生显著影响,其中比表面积从1177.57 m^(2)‧g^(-1)至1775.42 m^(2)‧g^(-1)不等,最大吸附量达702.28 mg‧g^(-1).同时,虽引入巯基的多孔碳材料(PSC-SH)与未引入巯基的多孔碳材料(PSC)的比表面积和孔容差距不大,但PSC-SH对萘的吸附量是PSC的2.07倍,是因巯基的引入使得样品的活性位点增加,增加了对萘的吸附量.

接枝改性壳聚糖负载铂纳米簇杂化膜催化苯加氢反应研究

对壳聚糖(CS)进行甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的接枝改性,并与Pt纳米簇进行杂化,制备出Pt/CS-g-GMA杂化膜。采用TEM、XRD、1HNMR和XPS等手段对杂化膜结构进行了表征,并研究了其对苯液相加氢反应的催化性能。结果显示:相对于壳聚糖负载铂纳米簇杂化膜催化剂(Pt/CS),使用Pt/CS-g-GMA杂化膜催化苯加氢反应,苯的转化率大幅度提高,从0.54%增加到了2.14%,环己烯的选择性一直保持在55%左右。而使用纯铂纳米簇催化剂时,产物中没有环己烯生成。因此,CS-g-GMA膜在控制苯选择性加氢反应中起到了重要作用。GMA基团的引入改变了壳聚糖的结晶度,增加了膜在苯中的溶胀度,详细讨论了杂化膜的结构、膜的溶胀度以及催化性能之间的关系。

二十面体钯纳米颗粒催化邻氯硝基苯的氢化

考察了γ-Al2O3负载的二十面体金属Pd纳米颗粒对邻氯硝基苯的催化氢化反应,初步探讨了该催化剂的催化性能.在氢压1 MPa、温度50℃、反应时间2 h的条件下,邻氯硝基苯转化率可达100%,邻氯苯胺的选择性可达65.4%;添加适当的金属离子可缩短氢化反应时间,转化率100%,邻氯苯胺的选择性可提高至88.1%.

8-羟基喹啉在超临界CO_2中萃取金属离子研究(英文)

以8-羟基喹啉在超临界CO2中为螯合剂萃取金属离子，系统考察了压力（10～25 MPa）、温度（313～343 K）、时间（10～90 min）和螯合剂与金属的摩尔比（50∶1～200∶1）对金属离子萃取效率（ E％）的影响．结果表明：当全氟-1-辛烷磺酸四乙基铵盐（PFOAT）作共萃取剂时，在25 MPa，323 K，30 min，15μL水，r（金属离子∶螯合剂∶PFOAT）＝1∶100∶25时，对Ni2＋的用量在超临界CO2的萃取效率可达88．96％．对萃取常数（ Kex ）的计算说明在同一种金属离子萃取体系萃取常数随着萃取效率的增加而增加．

新型1,2,4-三唑重金属离子荧光淬灭剂的合成、表征与性能

为寻找快速显示重金属离子并生成沉淀去除的新型荧光淬灭剂,以4-氨基-3,5-二(2-羟基苯基)-1,2,4-三唑[NH2C2N3(C6H4OH)2]为配体,合成重金属(Co,Cr,Mn,Ni)配合物,通过IR,1H NMR,13C NMR,MS和元素分析等确认其配位方式和结构,并测试了配合物的热重、紫外和荧光淬灭性能.结果表明:此类金属配合物热稳定性较好,Mn和Ni配合物高温下分解为氧化物;配合物的紫外吸收强度较配体有所减弱;配体荧光与重金属离子配位后发生淬灭,说明重金属离子Co,Cr,Mn,Ni是1,2,4-三唑配体优良的荧光淬灭剂,可通过配位生成沉淀去除.

雪花钯纳米颗粒的合成及催化性能研究

以苯甲醇为溶剂和还原剂,氯钯酸为前躯体,在适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下,微波辐照加热150sec得到雪花状的钯纳米颗粒,并对制备的产物进行了TEM、XRD表征。并以硝基苯为底物探讨了没有负载的雪花状Pd纳米颗粒的催化活性和选择性。

交联型超支化聚酰胺负载钌纳米簇杂化膜的制备及其催化苯加氢反应研究

以4,4’-二氨基二苯醚为A2单体,均苯三甲酸为B3单体,溶液缩聚合成摩尔比为2∶1的A2+B3型超支化聚酰胺,并对其进行改性,将端基转变为乙烯基,再通过热交联反应,加入甲基丙烯酸控制交联度,从而制备出了5种不同交联度的超支化聚酰胺.分别将其作为钌纳米簇的载体,最终得到相应5种不同交联度超支化聚酰胺负载钌杂化膜催化剂,用FT-IR、1H-NMR、SEM、XPS等对杂化膜催化剂表征,研究了其在苯加氢反应中的催化性能.结果表明:随着交联度的增加,苯的转化率逐渐升高,环己烯的选择性也呈上升趋势.

新手性氨基醇催化二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应

由天然樟脑合成了两个新的手性氨基醇,并对其在二乙基锌对芳香醛的对映选择性加成中的催化性能进行了研究,其中一个化合物4b催化苯甲醛和二乙基锌的加成反应获得了85%化学产率和73%e.e.。

樟脑衍生的手性酰胺醇的合成及催化性能

由天然樟脑合成了两个新的手性酰胺醇,并对其在二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应中的催化性能进行了研究。这两个手性酰胺醇表现出中等程度的催化活性但没有表现出不对称诱导作用。

载体和轴向配体对八正丁硫基含硫四氮杂钴卟啉光催化活性的影响（英文）

将八正丁硫基四氮杂钴卟啉(CoPz(BuS)_8)分别负载到载体Al_2O_3和SiO_2@Fe_3O_4以及与配体叠氮轴向配位,并在模拟太阳光的氙灯照射下通入空气,通过降解水中染料罗丹明B(RhB)来评估其光催化活性.载体Al_2O_3有高的比表面积和好的化学惰性,其表面还存在一些氧空位以促进氧化反应中活性氧的流动;虽然磁性纳米颗粒(MNP)Fe_3O_4表面存在酸腐蚀和自聚集问题,但在MNP外面包覆一层具有较好吸附和稳定性能的SiO_2膜,因而也是较好的催化剂载体.富电子的NaN_3可增强某些缺电子的过渡金属大环络合物催化氧化反应,是较好的轴向配体.在不同pH水溶液中降解RhB的动力学曲线表明,反应为准一级.复合催化剂CoPz(BuS)_8/Al_2O_3上RhB降解率在pH=4时经160 min达到84.6%,在pH=7和pH=9时经12 h分别达到65.1%和49.2%.复合催化剂CoPz(BuS)_8/SiO_2@Fe_3O_4的透射电镜(TEM)和红外光谱(FTIR)表征表明,SiO_2包覆完整,复合粒子在1083 cm^(-1)有SiO_2的吸收峰,在2910 cm^(-1)有CoPz(BuS)_8的烷基吸收峰,说明NMP上存在SiO_2和CoPz(BuS)_8,表明复合粒子制备成功;其光催化反应的降解率在pH=4,7和9时经12 h分别达到66.3%,41.9%和29.6%.尽管CoPz(BuS)_8负载到Al_2O_3上比负载到SiO_2@Fe_3O_4上活性高,但后者分离容易,可重复使用,尤其是可随时终止反应.这意味着不同的污染物可用性能不同的催化剂/MNP系统去除,而催化剂可高效回收.当富电子的NaN_3与CoPz(BuS)_8在轴向配位并负载到Al_2O_3上时,CoPz(BuS)_8的紫外-可见光谱B带红移28 nm,Q带红移19nm,FTIR在2122 cm^(-1)出现一个-N=N^+=N^-特征吸收峰,临近S原子的烷基链-CH_2-的核磁峰从3.17 ppm移向低场4.17ppm,表明N_3^-配位成功.利用ESR自由基捕获技术发现,该复合催化剂能活化分子氧,产生比复合催化剂CoPz(BuS)_8/Al_2O_3更多的O_2^-和HO~·等活性物种.在pH=4和pH=7水溶液中的反应明显偏离了一级反应动力学,促进RhB的快速降解,在pH=4时80 min内降解率达到77.6%,之后因RhB浓度迅速降低而慢下来.同时,在pH=7和pH=9时经12 h降解率也分别达到81.7%和74.3%.RhB降解产物主要有N,N-二乙基-N-乙基罗丹明、N,N-二乙基罗丹明、N-乙基罗丹明和罗丹明.其中第一个产物是主要中间体,随后被活性氧物种分裂成小分子和矿化.比较了不同pH媒介中三个复合催化剂的活性,发现酸性条件有利于光催化反应.这是因为在酸性溶液中产生的活性物种比在中性和碱性溶液中多,且随着反应时间增加而增加所致.而在中性和碱性条件下,活性物种改变很少.稳定性实验表明,复合催化剂是稳定的,可以重复使用,复合催化剂CoPz(BuS)_8/SiO_2@Fe_3O_4重复使用7次后活性基本保持不变.

蛋氨酸改性TiO_2空心纳米盒高效可见光催化RhB分解和NO氧化（英文）

由高能面TiO_2纳米片(TiO_2-NSs)组装成的TiO_2空心纳米盒(TiO_2-HNBs)显示出比单独TiO_2-NSs更强的光催化性能,但是TiO_2-HNBs依然属于紫外光催化剂,无法充分利用太阳能.因此,开发具有可见光响应的由高能面TiO_2-NSs组装而成的TiO_2-HNBs具有重要意义.本文将立方体TiOF_2与含有N和S元素的生物分子蛋氨酸混合,通过一步焙烧制备了具有可见光响应活性的N和S元素共掺杂的TiO_2-HNBs(掺杂催化剂标记为TMx,未掺杂催化剂标记为Tx,x代表焙烧温度).由立方体TiOF_2到锐钛矿相TiO_2空心纳米盒的转变是一个自模板转化过程.氟离子的存在降低了TiO_2高能面(001)面的表面能,从而使得高能面TiO_2纳米片的形成变得可能.因此,热处理立方体TiOF2可得到由高能面TiO_2纳米片组装的TiO_2空心纳米盒.本文系统研究了焙烧温度(300.500 oC)对所制TiO_2-HNBs结构与光催化性能的影响.结果发现,在350 ℃下焙烧,TiOF_2完全转化成锐钛矿相TiO_2-HNBs.但是焙烧蛋氨酸与TiOF2的混合物,需400 ℃才能完全实现TiOF_2到锐钛矿相TiO_2-HNBs的转变.这说明蛋氨酸的加入阻碍了TiOF_2向锐钛矿相TiO_2-HNBs的转变.XPS结果显示,经过400℃焙烧的蛋氨酸改性样品(TM400),N和S元素成功掺入了TiO_2-HNBs晶格,使其产生可见光催化活性.相对于400 ℃焙烧TiOF_2所得样品T400,蛋氨酸改性的TM400催化剂可见光降解罗丹明B染料(RhB)和NO氧化的性能分别提升了1.55倍和2.0倍,这与其更强的可见光吸收性能和光生载流子分离效率有关.400 ℃焙烧的蛋氨酸改性的TM400可见光催化活性稳定,连续5次可见光催化RhB降解后,其活性没有明显改变,显示了潜在的应用前景.