(1,3,5-C_3P_3H_3)M与(1,3,5-C_3P_3H_3)_2M(M=Ti,V,Cr)配合物的结构与芳香性

运用密度泛函理论研究了（1，3，5-C3P3H3）M和（1，3，5-C3P3H3）：M（M=Ti,V,Cr）的结构、键合能以及芳香性．结果表明：低自旋的（1，3，5-C3P3H3）M和（1，3，5-C3P3H3）：M基态结构分别具有C3v，和D3n对称性．金属与配体间为共价作用，二者之间存在σ、π和δ种成键方式．V的三明治配合物的解离方式与Ti和Cr的三明治配合物不同，前者为分步解离，后两者则为一步解离．其中（1，3，5-C3P3H3）2Cr（D3n）的第-解离能最大，配合物最稳定．这些三明治和半三明治配合物都具有中心芳香性、内芳香性和外芳香性，且中心芳香性均大于自由配体（1，3，5-C3P3H3）的中心芳香性．芳香性主要贡献来源于臌和金属原子的孤对电子．内芳香性按照Ti、V、Cr的顺序依次增大，且内芳香性明显要大于外芳香性．高自旋的半三明治（1，3,5-C3P3H3）Ti（C3，5A1）与单重态（1，3，5-C3P3H3）Ti（C3v,1A1）相比，配体的变形性增大，稳定性增加，且C平面中心芳香性和内芳香性均增大，但P平面的中心芳香性却降低．

芳香性与环伸缩振动拉曼光谱相关性的理论研究

本研究采用密度泛函理论B3LYP方法对芳香性分子LnHn（L=C、Si，Ge，n=3～8）进行几何优化及NICS和拉曼光谱的计算，进而计算其环伸缩振动拉曼光谱频率与NICS数值间的相关系数，井以C6H6为例进行了环伸缩振动拉曼光谱理论计算值与实验测定值闯一致性的比时研究。研究表明，C6H6的环伸缩振动拉曼光谱理论计算值与实验测定值相对误差在1．8％以内，LnHn（L=c、Si，Ge，n=3～8）系列芳香性分子的芳香性大小判别指标NICS理论计算值与其环仲靖振动拉曼光谱频率理论计算值间存在高度正相关，即芳香性越大，其环伸垴振动频率也越大。预测可通过测定芳香性物质的环伸缩振动A1’或A1g拉曼光谱频率的大小来实现对其芳香性大小的实验定量测定。

二氟卡宾与碳酰氟环加成反应机理的理论研究

利用密度泛函(DFT)理论和高精度耦合簇方法[CCSD(T)]及自然键轨道理论(NBO)和电子密度拓扑(AIM)方法,对单重态CF2与CF2O反应的微观机理进行研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应势能面各驻点的几何构型,在CCSD(T)/6-311G(d)水平上计算了各物种的单点能量,并对反应势能面上各驻点的总能量进行零点能校正.计算结果表明,单重态CF2与CF2O的C=O键发生加成反应,经过一条二中间体二过渡态反应通道,生成产物P1(CF3COF).产物P1又可以分解为CO和CF4,但需要经过一个高达498.2kJ/mol的势垒,该反应过程在常温下难以进行.

C_6F_mH_(6-m)(m=1～6)结构及芳香性的理论研究

运用密度泛函理论方法B3LYP,选取6-31G(d,p)和6-31G(d)两种基组对C6FmH6-m(m=1～6)进行了几何优化,并对优化结构运用B3LYP/6-31G(d,p)方法进行了键能计算,选用B3LYP-GIAO/6-31++G(d,p)方法进行核无关化学位移(Nucleus-Independent Chemical Shifts,NICS)的计算.研究表明,所研究的氟代苯的基态均呈平面几何结构,6-31G(d,p)基组计算的键长、键角的结果与实验值更加吻合,其芳香性都较苯的大,且随取代F数目的增加而增大.用NBO对分子总NICS及各键对NICS的贡献进行了分解,结果显示,氟的pz孤对电子参与六元环π键的形成是使氟代苯分子芳香性变大的主要原因.

E_4^(2-),[CoE_4]^+和[P_4CoE_4]^-(E=N～Bi)结构和芳香性的理论预测

用密度泛函理论杂化密度泛函B3LYP方法研究了E24-,[CoE4]+和[P4CoE4]-(E=N,P,As,Sb,Bi)几何结构、键能及芳香性.结果表明,E42-,[CoE4]+和[P4CoE4]-的基态结构分别具有D4h,C4v和C4v(交错型)对称性.三明治配合物中,金属与配体间存在σ,π和δ三种成键方式,P4与E4间相互影响较小.E4对P4中的P—P键长影响随着N,P,As,Sb,Bi顺序逐渐变长,中心Co离子与E4间的键合能随N,P,As,Bi,Sb的顺序增大.N42-的环外具有弱芳香性,其它E42-环中心及环外均为反芳香性.除[CoN4]+外,其它[CoE4]+中的E4环均具有较强的中心和内芳香性及弱的外反芳香性.[P4CoE4]-中的P4和E4均具有较大的中心、内和外芳香性,且P4环芳香性随N,P,As,Sb,Bi顺序逐渐递增.