Co基催化剂在氢甲酰化反应中的应用研究进展

氢甲酰化反应是工业中重要的合成醛的过程。目前,氢甲酰化反应中使用的催化剂以Rh和Co基催化剂为主,其中Rh基催化剂主要应用于短链烯烃的氢甲酰化,中长链烯烃的氢甲酰化仍采用Co基催化剂。以Co基催化剂为主线,重点综述了均相和多相负载型Co基催化剂的制备及在氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析表明,在均相Co基催化剂中引入给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体有助于提高产品醛区域选择性并使反应条件变得更温和。在多相负载型Co基催化剂中,载体种类及性质、贵金属助剂、金属前驱体、配体及制备条件等均能对氢甲酰化反应催化性能产生影响。今后可以设计合成给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体,将其负载于具有高比表面积、多级孔道结构的载体上或通过官能团修饰将配体多相化负载金属Co以提高其氢甲酰化反应催化性能。

FTO反应铁基催化剂电子和结构助剂研究进展

合成气直接制烯烃(FTO)具有生产工艺简单、生产成本低廉等优点,近年来成为中国制烯烃的重要研究方向。铁基催化剂由于成本低、甲烷选择性低、链增长能力弱而备受关注。然而单一的铁基催化剂无法满足工业生产的需求,需要加入助剂提高催化剂的反应性能。综述了电子助剂(碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属)和结构助剂(二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆等)的电子作用、结构作用对催化剂活性组分的还原、碳化的影响,分析了助剂负载量对催化剂反应性能的影响。指出电子助剂可以促进铁的碳化,增加催化剂的活性和低碳烯烃选择性;结构助剂可以有效提高催化剂晶体的分散性,增加催化剂比表面积,促进催化剂对低碳烯烃选择性。最后指出,助剂的负载量、协同作用及其相关的作用机理都有不足之处,应及时研究以促进FTO反应工业化进程。

改性TiO_(2)及其纳米流体的核沸腾传热特性

采用全氟癸基三甲氧基硅烷对纳米TiO_(2)进行改性,有效改善了纳米粒子的团聚性能。利用两步法分别制备相同浓度范围的改性前/后TiO_(2)纳米流体,考察了2组纳米流体的热导率、静态接触角对核沸腾传热特性的影响。结果表明,在质量分数为0.05%时,未改性纳米流体沸腾传热系数较去离子水最大提高16.3%,改性纳米流体传热系数可提高28.57%,且改性纳米流体临界热通量较未改性纳米流体降低11.68%。热导率和接触角是影响不同润湿性纳米流体具有不同沸腾传热特性的主要因素,润湿性较差纳米流体易提前起沸和形成核化点,但随热通量的增加会造成气泡合并、恶化传热。

BiOI/Zn-Bi_(2)WO_(6)异质结的构建及光催化降解磺基水杨酸研究

采用水热法制备了BiOI/Zn-Bi_(2)WO_(6)异质结光催化剂。X射线粉末衍射(XRD)分析其物相、扫描电镜(SEM-EDS)分析其形貌和元素组成、X射线光电子能谱(XPS)分析其表面物种的化学态、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析其对太阳光的利用率、光致发光光谱(PL)和电化学阻抗谱(EIS)分析光生载流子的分离情况等。结果表明:形成异质结后一方面使光催化剂的吸收边红移且吸收强度增加,提高了可见光谱的利用率;另一方面实现了光生空穴-电子的高效分离,所得光催化剂对磺基水杨酸表现出较好的光催化降解性能,120 min内降解率达到82%,且具有较好的稳定性。

K/Zr助剂对Fe基催化剂CO加氢性能的影响

考察了K和Zr助剂对沉淀铁基催化剂在颗粒形貌、晶相组成、还原和碳化方面的影响,利用XRD、SEM、拉曼光谱、H2-TPR和CO-TPR对催化剂进行了表征,并考察了催化剂对CO加氢的催化性能。结果表明：K助剂有利于α-Fe2O3生成粒径为100-150 nm的多面体颗粒,Zr助剂有利于α-Fe2O3颗粒分散生成粒径为10-50 nm的不规则颗粒,K和Zr助剂协同有利于生成粒径为20-30 nm的规则球形颗粒;K和Zr助剂的加入提高了催化剂的H2低温还原峰温度和CO低温还原/碳化峰温度;反应过程中,与Fe催化剂相比,K有助于生成活性Fe5C2物相,使CO转化率提高了24.7%,CH4含量（气相色谱检测）降低了10.37%,烯烷比（烯烃与烷烃物质的量比,O/P）提高了2.24,而Zr对Fe5C2活性物相和费托合成制低碳烯烃（FTO）反应无显著影响;K和Zr助剂存在显著的协同效应,FTO反应过程中Fe3O4晶粒尺寸由反应前的26.4 nm减小至反应后的21.2 nm,且晶体趋向于无定形态,CO转化率达90%以上,产物分布中C2=-C4=摩尔分数为30.51%,O/P=3.59,C2=-C4=收率可达28.65%。

费托合成铁基催化剂关键影响因素研究进展

介绍了近年来费托(FT)合成铁催化剂关键影响因素取得的研究进展,围绕铁活性相物质、有效助剂、新型载体等铁基催化剂关键影响因素对铁催化剂结构和性能的影响做了综述,进一步探讨了铁活性相颗粒尺寸大小对催化剂特性的影响。最后,对未来费托催化剂的发展方向做了展望。

二氧化铈/水基纳米流体核沸腾传热特性

对CeO2纳米流体进行了池沸腾传热特性研究,考察了CeO2/水基纳米流体的热导率,静态接触角以及沸腾后表面沉积情况对沸腾传热的影响。结果表明,CeO2纳米流体可提高沸腾传热系数,且纳米流体最佳质量分数为0.05%,其沸腾传热系数较去离子水提高36%。热导率以及接触角随纳米流体质量分数的增加而增加,在本实验范围内,热导率最大增加1%;而纳米流体接触角从50.5°增加到92.9°;表面沉积随纳米流体的质量分数增加越来越明显,去离子水在沉积表面的接触角发生较大变化(51.4°~134.4°)。纳米流体的热导率影响可忽略不计;而接触角和沸腾表面颗粒沉积对纳米流体的强化传热作用影响较大。

FTO反应Fe基催化剂活化与活性相研究进展

Fe基催化剂具有成本低、易得、操作温度范围宽等诸多优点而备受关注。然而,物相复杂、活性相不确定、反应性能有待提升等诸多缺点也是Fe基催化剂现今存在的主要问题。综述了Fe基催化剂对合成气一步法制备低碳烯烃反应(FTO)的研究进展,总结了活化过程、辨析了活性相对FTO反应性能的影响。指出活化过程与气氛直接相关,且整体呈现由表相向体相递进反应的趋势。还原气中含CO时,催化剂表相会生成活性物相FexC,且随着温度的升高逐渐发生ε-Fe_(2)C→ε′-Fe_(2.2)C→χ-Fe_(2.5)C→θ-Fe_(3)C的反应。

表面活性剂改性碳气凝胶吸附亚甲基蓝性能的研究

以间苯二酚和甲醛为碳前体,分别以十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,采用溶胶凝胶法制备碳气凝胶材料。采用TG、XRD、SEM、N2吸脱附法等技术手段对其结构、形貌及热稳定性进行表征,探讨了吸附时间、染料初始浓度等因素对亚甲基蓝吸附性能的影响。结果表明,表面活性剂改性后的碳气凝胶孔结构较原生的碳气凝胶丰富;以十二烷基苯磺酸钠作模板剂所制得的样品吸附性能最佳,吸附条件为:样品用量为25mg、染料浓度为300mg/mL、吸附时间为5h。对吸附机理研究表明,吸附剂去除亚甲基蓝符合Langmuir吸附模型,吸附动力学研究表明吸附行为符合二级动力学模型。

Cd掺杂ZnIn_(2)S_(4)的制备及光催化降解偶氮胭脂红B的性能研究

采用水热法制备了Cd掺杂ZnIn_(2)S_(4)光催化剂。利用X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM-EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及光致发光光谱(PL)等手段对光催化剂进行了表征。结果表明,Cd掺杂虽没有改变ZnIn_(2)S_(4)的晶型,但使禁带宽度变窄,吸收边红移,表面缺陷和氧空位增加,有利于光生载流子的有效分离;而且镉掺杂后催化剂的电化学阻抗减小,有利于光生载流子的快速传输,因此微量Cd掺杂后ZnIn_(2)S_(4)催化降解偶氮胭脂红B的光催化性能明显提高,105 min内降解率可达93%,且循环稳定性好。

铯、锶掺杂钨酸铋的可见光降解酸性品红性能研究

采用水热合成了掺杂微量Sr、Cs的钨酸铋光催化剂。利用X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM-EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及电化学阻抗(EIS)等技术对制得催化剂的表观形貌和晶体结构进行了分析,并通过可见光催化降解酸性品红实验研究光催化剂的催化性能。结果表明,微量的Sr、Cs掺杂未对钨酸铋的物相结构造成影响,掺杂后纳米片的排列更规整,纳米花球直径变小,催化剂比表面积增大。由于Cs^(+)的半径(167 nm)大于Sr^(2+)的半径(118 nm),所以取代Bi^(3+)(103 nm)进入晶格后造成Cs-Bi_(2)WO_(6)的晶格失陪度更高,所以Cs-Bi_(2)WO_(6)的禁带宽度减小更多,吸收光谱红移增大,氧缺陷增多,导致Cs-Bi_(2)WO_(6)光催化降解酸性品红的性能显著高于Sr-Bi_(2)WO_(6)和Bi_(2)WO_(6)。

KOH活化碳气凝胶对水中亚甲基蓝的吸附性能研究

以间苯二酚和甲醛为原料水热制备有机气凝胶,在碳化过程中使用KOH作活化剂制备出孔结构丰富的碳气凝胶。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及N2吸脱附法等手段对材料的结构及形貌表征,考察了活化剂用量、染料初始浓度、接触时间等因素对亚甲基蓝在碳气凝胶上吸附的影响,并进行了吸附类型和吸附动力学研究。结果表明:活化剂的加入使碳气凝胶材料的孔结构更加丰富,当活化剂与有机气凝胶的质量比达到2∶1时,其吸附性能最佳。碳气凝胶去除亚甲基蓝的吸附行为符合二级动力学模型。吸附类型为Langmuir吸附模型。

以席夫碱构筑的配位簇合物的合成及结构

利用溶剂热下的邻香草醛与四乙烯五胺的原位缩合反应,再进一步与稀土离子配位得到了一个新的配合物,通过红外光谱、X-射线单晶衍射等测试方法对其结构进行了分析,结果表明:配合物的分子式为[Tm(L)(NCS)],属于单斜晶系,空间群是P2(1)/n.配合物中存在分子间氢键和分子内氢键,使晶体结构更加稳定.

FTO反应Fe基催化剂载体的研究进展

在合成气一步法制备低碳烯烃(FTO)反应中铁基催化剂因成本低、易得、操作温度范围宽等诸多优点而备受关注。载体具有自身特定的结构性质、表面酸碱性、电子特性、缺陷位、孔道限域效应和表面物化可调节性,这些性质对FTO反应性能均有显著影响。双功能催化剂也是FTO反应突破Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布的有效手段,但Fe基双功能催化剂设计时需要考虑反应原理。本文对近10年关于Fe基FTO反应催化剂的载体研究发展进行了综述,力求寻求这些研究中的规律性知识,以期对未来FTO反应铁基催化剂的制备和研究提供帮助。

新型含二硫环戊烯酮结构新烟碱类衍生物的合成与生物活性

为了探索与发现具有优异活性的内酯类新烟碱杀虫剂,利用骨架跃迁引入二硫环戊烯酮新药效团,设计合成了一系列结构新颖的1,2-二硫环戊烯酮类新烟碱化合物.所合成化合物结构均经核磁共振(NMR)和高分辨质谱(HRMS)等方法确证.初步生物活性测试表明,目标化合物对苜蓿蚜虫和褐飞虱都具有一定的杀虫活性,其中4-氯-5-(((6-氯吡啶-3-基)甲基)(甲基)氨基)-3H-1,2-二硫醇-3-酮(3a),4-氯-5-(((6-氯吡啶-3-基)甲基)(乙基)氨基)-3H-1,2-二硫醇-3-酮(3b),4-氯-5-(((6-氯吡啶-3-基)甲基)(丙基)氨基)-3H-1,2-二硫醇-3-酮(3c)和4-氯-5-(((6-氯吡啶-3-基)甲基)(2,2-二氟乙基)氨基)-3H-1,2-二硫醇-3-酮(3g)在100μg/m L浓度下对苜蓿蚜虫的致死率均超过90%,3g在4μg/m L对苜蓿蚜具有40%的致死率.此外3g在100μg/m L浓度下对稻飞虱的致死率超过70%,可做深入的结构优化与杀虫活性探究.