化学肥料施用的农业生产和环境风险因子分析

通过对现有研究文献及相关标准的梳理,归纳总结了化肥源及不合理、不科学施用化肥过程中可能存在的风险因子,包括农学风险(肥害),如缩二脲、游离酸、三氯乙醛(酸)、过量的氯离子与钠离子等对作物生产带来的直接损害;产地生态环境污染与农产品安全风险,如化肥中养分流失导致水体富营养化、产地土壤及空气等环境污染,化肥源的重金属、无机阴离子、放射性物质对生态环境与农产品的可能性污染等;对比分析了我国及部分国外化肥产品标准中相关风险因子限量指标;介绍了目前我国对肥料产品标准中部分风险因子的修订进展,并对我国化肥源性因子风险评估及风险预警管理工作发展提出建议。

利用电感耦合等离子体质谱法测定肥料重金属砷、镉、铅、铬含量

选取7个不同的肥料样品,采用硝酸-盐酸(王水)消解,消解液中砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)重金属元素含量采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法氦碰撞模式测定。结果显示,根据固体称重量为0.2 g,定容体积50 mL,Cr、As、Cd、Pb方法检出限分别为0.018、0.008、0.005、0.021 mg/kg,定量限分别为0.061、0.025、0.016、0.069 mg/kg,根据液体称重量1.0 g,定容体积50 mL,Cr、As、Cd、Pb方法检出限分别为0.004、0.002、0.001、0.004 mg/kg,定量限分别为0.012、0.005、0.003、0.014 mg/kg,待测样品分别进行6组重复测定,结果显示Cr相对标准偏差(RSD)在3.8%~16.8%之间,As的RSD为3.9%~56.5%,Cd的RSD为0.0%~25.7%,Pb的RSD为4.2%~24.5%,样品加标回收率为67.4%~122.0%。4家实验室对不同肥料种类抽取样品进行实验室比对测定,分析显示所有参与实验室测试值之间存在一致性,经柯克伦检验剔除离群值,保留歧离值后,将格拉布斯检验应用于通过柯克伦检验后的单元平均值,各元素均未发现有单个或成对歧离值或离群值存在。方法精密度和准确度满足要求,结论认为ICP-MS可用于肥料中As、Cd、Pb、Gr含量的测定分析。

液相色谱串联质谱法测定有机肥料中磺胺甲噻二唑残留量的不确定度评定

依据《有机肥料中19种兽药残留量的测定液相色谱串联质谱法》(GB/T 40462—2021)对有机肥料中磺胺甲噻二唑(SMT)的残留量进行测定,对测量结果进行不确定度评定。不确定度来源包括标准溶液配制、样品制备、测量重复性、回收率及仪器等分量。相对标准不确定度计算结果表明标准曲线拟合、标准物质纯度和标准曲线配制是影响不确定度的主要因素,应在实际试验过程中加以重点关注与控制。在95%置信水平下,取扩展因子k=2,待测肥料样品中最终结果表示为:X(SMT)=(189.82±20.12)mg/kg。

有机肥料施用风险分析及相关标准综述

合理利用农业有机废弃物资源,科学施用有机肥料,对提升土壤肥力、提高农产品产量与品质、减轻生态环境污染具有重要意义。综述了有机肥料施用过程可能存在的危害风险,包括重金属、抗生素、环境激素、微塑料等可能会对产地生态环境与农产品安全产生影响的风险,盐分过高、腐熟不够对作物生长不利的风险,人体病原生物、动植物病原体(包括菌种、毒种等)、害虫等带来的生物安全风险以及进口有机肥料带入的有害生物入侵风险;并总结了有机肥料产品标准中相关风险限量指标。

利用X射线衍射仪鉴定肥料尿素真伪的方法研究

市场上常有尿素假冒伪劣产品出现,给农民和农业生产带来极大危害。根据国家推荐性标准GB/T 2440—2017《尿素》对样品进行技术指标检测,该鉴别方法准确可靠,但检测周期长、成本高、费时费力。为建立一种利用X射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)鉴别肥料尿素真伪的方法,选择17个不同厂家生产的尿素产品及尿素试剂,利用XRD进行测定,获得样品衍射峰晶面间距d值、峰位2θ角值、衍射相对强度I/I0等特征值,通过平均数计算,建立了尿素XRD特征指纹图谱,得到共有特征峰11个:2θ角值分别为22.25°、24.59°、29.29°、31.64°、35.50°、37.07°、40.48°、41.54°、45.39°、49.53°、54.91°。2θ角值为22.25°时峰强度最大,相对衍射强度定为100%,以此为基准,相对衍射强度为2%~10%和0.5%~2%所对应的特征峰分别各有5个。选择11个不同肥料样品,通过XRD测定,利用相关系数法、夹角余弦法进行相似度匹配,开展XRD鉴定方法的验证研究。结果表明,尿素正品衍射峰晶面间距d值或峰位2θ角值与特征指纹图谱的相关系数及夹角余弦分析结果绝对值较高;伪品和混有尿素的样品的相关系数及夹角余弦分析结果绝对值较低,相似度匹配不高。掺混有部分尿素的样品,虽然也可检测出部分特征峰,但仍可通过相似度匹配开展有效鉴定。本研究建立利用XRD技术有效鉴别肥料尿素真伪的方法,该方法为无损检测,快速、准确、操作简单,可为识别尿素产品质量及其产品监管提供重要的技术支撑。

我国有机肥资源及产业发展现状

科学减施化肥用量,合理配施有机肥对土壤肥力提升、农产品增质和减轻面源污染有着重要的意义。我国农业有机废弃物资源丰富,有机养分总量达到约7519.5万t,其中N、P2O5、K2O养分总量分别为3096.3万、1174.1万、3249.1万t,但是目前资源利用率不足40%,不仅造成优良有机养分资源的浪费,同时带来环境污染风险的问题。如何高效利用有机肥资源是我国目前亟需解决的问题。本文总结有机肥相关文献和他人研究结果,综述了我国有机肥资源数量、利用现状,针对施用的问题,对产业发展提出了一些建议。

DMA-80直接测汞仪测定肥料样品中总汞含量

选择6个化学肥料样品和6个有机肥料样品,利用DMA-80直接测汞仪对肥料中的总汞进行了测定。对同一样品添加3种不同汞浓度汞标准溶液,每组3次重复,测定加标回收率在96.6%~104%;DMA-80直接测汞仪与原子荧光光谱法测定结果之间无显著差异;在实验过程中每个肥料样品利用测汞仪直接进样测定6组平行样,相对标准偏差小于5.0%;根据多次测定空白数据结果计算方法检出限为0.0137 ng。利用DMA-80测汞仪测定肥料中汞含量的方法具有操作简单、快速高效、检出限低等优点,可用于批量肥料样品中汞含量的快速测定分析。

连续流动分析仪测定水溶肥料硝态氮

探讨了利用连续流动分析仪测定水溶肥料中的硝态氮的方法。选择含腐植酸、有机、微量元素、大量元素等4类水溶肥料样品,采用水振荡浸提试样,利用连续流动分析仪对浸提液中硝态氮的含量进行测定,并与紫外分光光度计测定数据进行对比,探讨利用连续流动分析仪测定化学肥料中硝态氮含量可行性。结果表明,流动分析仪法的方法检出限为0.008 g/kg;加标回收率在93.2%~101%;测定结果的相对标准偏差在1.7%~8.3%;所得数据与紫外分光光度计测定结果对比分析,t检验结果表明两种方法无显著差异;两种方法测定数据之间拟合方程为y=0.9782x+0.0768,R^(2)=0.9966。结果表明,连续流动分析仪测试速度快,试剂消耗量少,精密度和准确度满足要求,可用于水溶肥料硝态氮含量的分析测定。

肥料中重金属元素镍含量测定方法的研究

肥料中镍的测定缺少相应的标准方法,选择水溶肥料、复混肥料、有机肥料、土壤调理剂4类肥料样品,研究王水消解,其中消解液中镍采用火焰原子吸收光谱法(FAAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)3种方法测定,探讨肥料中的镍含量测定方法。结果表明:3种方法检出限:FAAS>ICP-OES>ICP-MS,分别为0.11 mg/L、0.02 mg/L和3.94μg/L。3种方法测定结果相对标准偏差(RSD,n=6)在1.59%~13.59%之间,加标回收率为80%~118%。相关性分析结果发现,FAAS和ICP-OES的测定结果之间的相关系数R^(2)=0.9678,ICP-OES和ICP-MS测定数据间相关系数R^(2)=0.9801,FAAS和ICP-MS之间相关系数R^(2)=0.9649,均呈良好的线性相关关系,且3种方法测定结果差异不明显。通过研究得出建立肥料中镍的测定方法,采用王水-电热板消解肥料样品,待测液中的镍元素含量可用FAAS、ICP-OES、ICP-MS测定,实验室根据实际情况可选择使用不同的检测方法。

高效液相色谱法测定水溶肥料中2,4-二氯苯氧乙酸含量的测量不确定度评定

采用高效液相色谱法对水溶肥料中植物生长调节剂2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的含量进行测定,对测量结果进行不确定度评定。分析检测过程中产生不确定度的来源,包括试样称样、试样定容、标准溶液配制、标准曲线拟合、实验重复性、回收率及仪器精度等分量,计算了各分量的相对标准不确定度,量化给出扩展不确定度。待测肥料样品中最终结果表示:X(2,4-D)=(391.0±29.4)μg/g,包含因子k=2,置信概率为95%。本次测量结果不确定度主要来源于标准溶液制备、标准曲线的拟合和重复性测定。

催化裂解-金汞齐富集-冷原子吸收光谱仪测定土壤样品中总汞含量

为避免汞消解过程中产生的蒸发损失及前处理过程中产生器具与样品污染,通过配制汞总量为0~2、0~15和25~1 023 ng的三种不同汞浓度系列的标准工作曲线,选取9个土壤样品、3种国家土壤有证标准物质,同一样品分别进行6组平行测定,并抽取3个土壤样品进行3种不同浓度加标回收实验,以对其方法精密度和准确度进行论证,建立了催化裂解-金汞齐富集-冷原子吸收光谱法即直接测汞仪测定土壤样品中汞含量的方法。结果显示,仪器信号值与Hg总量之间均呈良好的线性关系。根据仪器多次测定空白数据结果,按照称样量0.1 g计算,方法检出为0.09 ng/g;平行测定结果相对标准偏差均小于10%,土壤标准物质测定值与参考值均相符,不同浓度的加标回收率范围为69.0%~97.0%。方法可用于批量土壤样品中汞含量的快速测定,精密度和准确度可满足测定要求,且实验过程中无需前处理消解,操作方便、快速高效。

局部硝态氮供应对不同品种小麦侧根发育的影响

小麦为须根系植物,根系发生发育除了受遗传因素控制外,还受环境因素的影响。研究局部供应硝态氮对小麦侧根发生发育及植株氮素吸收的影响,可为小麦品种选育,增强小麦吸收硝态氮、提高氮素吸收效率提供技术支撑和理论基础。选择4个小麦品种,H10、L14、衡观35和石麦15,开展盆栽试验,设置3个施氮水平:N0、94.5、473.5 kg/hm2,研究硝态氮供应对不同品种小麦生物量和地上部氮素积累量的影响;进行营养液分根培养试验,两侧设置6个施氮处理:0/0、0/2.5、0/50、2.5/2.5、2.5/50和50/50 mmol/L,研究局部供应硝态氮对小麦侧根发生发育及植株氮素吸收的影响。研究发现,(1)小麦H10和衡观35在473.5 kg/hm2高氮处理下生物量和地上部氮素积累量最大,L14和石麦15相对较小。(2)分根培养条件下,两侧均施50.0 mmol/L硝态氮小麦地上部干重与氮浓度明显高于两侧不施硝态氮处理。2.50 mmol/L处理一侧衡观35根干重和侧根密度高于不施硝态氮一侧,而L14在50.0 mmol/L硝态氮处理一侧根干重较大、侧根密度较高。施用2.50 mmol/L硝态氮一侧H10、衡观35和石麦15的侧根长度和侧根平均长度明显高于不施硝态氮一侧,并以石麦15侧根伸长倍数最大。与不施硝态氮一侧相比,50.0 mmol/L硝态氮一侧4个小麦品种的侧根长度、侧根平均长度均较长,以H10侧根伸长倍数最大。(3)局部供应硝态氮,明显促进小麦侧根伸长。诱导效应越大,小麦植株地上部氮累积越高。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法与氢化物发生-原子吸收光谱(HG-AAS)法测定土壤中硒含量的对比研究

基于氢化物发生器与原子吸收光谱联用(HG-AAS),测定土壤样品中硒的含量,并与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定值进行了对比。在两种仪器的最佳工作条件下,测定土壤硒的含量,实验结果表明:ICP-MS法和HG-AAS法对土壤硒含量测定的线性范围分别为0.85~100.00μg/L和0.08~16.00μg/L,检出限分别为0.25μg/L和0.02μg/L,精密度分别为1.3%和2.1%;用加标回收实验和测定国家标准土壤样品(GSS-7)对这两种方法的准确性进行了验证,ICP-MS法和HG-AAS法的加标回收率分别为96.7%~99.4%和94.9%~99.5%,GSS-7标准土样的结果均在标准值范围内,说明这两种测定土壤中硒含量的方法是准确可靠的。HG-AAS法测定线性范围窄,部分样品需要稀释,而且氢化物发生系统是手动进样,导致操作复杂,分析周期长;ICP-MS法仪器测定快速,但是仪器昂贵。

激光剥蚀–电感耦合等离子体质谱分析缺锌胁迫玉米根尖微量元素空间分布

【目的】激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry,LAICP-MS)法是一种利用聚焦激光扫描激发固体样品,并经电感耦合等离子体质谱离子化,以分析样品元素含量及分布的新兴技术。本文利用LA-ICP-MS技术研究缺锌(Zn)胁迫下玉米根尖铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)、Zn元素的分布定位,以期从组织水平揭示作物中Zn的转运富集规律及缺Zn对微量金属元素吸收转运的影响。【方法】以玉米‘郑单958’为试材,用不同加锌浓度营养液进行培养,获得根系样品烘干后磨碎、混匀、压片,取适量混匀的根系样品消煮,利用液体进样系统ICP-MS检测得到样品中实际元素含量,并与样品压片LA-ICP-MS检测信号值间进行线性回归分析,标准曲线相关性良好(R^2=0.9995),从而获得可适用于LA-ICPMS定量分析的自制根系标准样品。将此标准样品与待测根尖样品放入LA样品池中,13C作为内标元素,进行缺锌胁迫下玉米根尖中锌元素分布特征的定量成像研究。【结果】缺锌胁迫下玉米根系锌元素含量显著降低,仅为正常植株的27.78%;缺锌根系中Mn和Cu含量升高。LA-ICP-MS系统定量成像显示,玉米根尖顶端Zn含量较高,由表皮向内锌含量逐渐增加;缺Zn处理根系Zn含量降低,根尖顶端Zn分布明显减少。利用LA-ICP-MS检测信号强度值对Fe、Mn、Cu元素进行定性分布,成像显示在正常根系中Fe、Mn、Cu元素在根尖前端信号强度较高,由表向内逐渐增加;缺锌处理下,根系中Fe、Mn、Cu信号强度均有不同程度增加。【结论】正常施锌玉米根尖中锌、铁、锰、铜分布呈现由表皮向中柱增加的趋势;缺锌胁迫下根系锌含量显著降低,铁、锰、铜均有不同程度积累。

硝酸-过氧化氢敞口消解/电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定植物样品中砷

选取了玉米秸秆与籽粒、小麦秸秆与籽粒、烟草等5种不同的植物样品,加入硝酸-过氧化氢,进行敞口消解,消解液中As(^(75)As)采用电感耦合等离子体质谱仪He碰撞模式测定,以^(72)Ge为内标元素。结果表明,2个国家生物成分分析标准物质GBW10011(GSB-2,小麦)和GBW10020(GSB-11,柑橘叶)砷的测定值在标准确认值范围内;在植物样品中加入砷标准溶液,加标回收率为87.0%~104%;方法检出限为0.0055μg/g,灵敏度较高;对4个植物样品分别重复测定5次,相对标准偏差均小于10%。方法测定结果准确可靠,重现性好,灵敏度高。

连续流动分析仪与自动凯氏定氮仪测定土壤全氮含量比较

凯氏蒸馏法是土壤氮含量测定的经典方法,但费时费力,随着技术的发展,连续流动分析仪自动分析技术开始应用于氮测定。选择50个农田土壤和2个国家土壤标准物质(河南黄潮土GBW07413a和江西红壤GBW07416a),利用硫酸+催化剂(K2SO4∶CuSO4∶Se=100∶10∶1)进行消煮,将土壤全氮转化为铵态氮,消煮液中铵态氮分别用连续流动分析仪和自动凯氏定氮仪测定。结果表明,两种方法测定土壤全氮含量相比无明显差异,测定结果之间呈显著线性相关关系,回归直线方程为:Y(连续流动分析仪-N)=0.995 1X(自动凯氏定氮仪-N)+0.003 5,相关系数r=0.980(n=50,P<0.01)。对3个土壤样品和2个国家土壤标准物质采用连续流动分析仪分别重复测定7次,相对标准偏差均小于5%。国家土壤标准物质全氮测定值与标准确认值一致。连续流动分析仪测试速度快,试剂消耗量少,精密度和准确度满足要求,可用于大批量土壤全氮含量的分析测定。

全波长扫描式多功能读数仪-分光光度法测定土壤中无机氮

快速准确测定土壤中铵态氮、硝态氮含量对监测土壤肥力水平和生态环境,指导作物氮肥施用非常重要。选择30份土样,利用全波长扫描式多功能读数仪(酶标仪)结合靛酚蓝分光光度法、硫酸肼还原法测定土壤中铵态氮和硝态氮含量,探讨利用酶标仪测定土壤无机氮含量的可行性。结果显示,利用酶标仪测定土壤铵态氮、硝态氮含量与连续流动分析仪测定结果之间无明显差异,彼此间呈显著线性相关。铵态氮回归直线方程为Y(连续流动分析仪-NH_4^+-N)=0.997 6 X(酶标仪-NH_4^+-N)-0.012 3,相关系数R=0.961 9(n=30,P<0.01);硝态氮回归方程为Y(连续流动分析仪-NO_3^--N)=0.959 3 X(酶标仪-NO_3^--N)+0.021 9,相关系数R=0.964 0(n=30,P<0.01)。酶标仪测定铵态氮回收率在96.2%～108%,相对标准偏差在10%以内;硝态氮测定回收率为94.9%～110%,且相对标准偏差在5%以内,酶标仪测定土壤铵态氮和硝态氮方法检出限分别为0.068mg/L和0.028mg/L。酶标仪测定土壤无机氮速度快,精密度、准确度较高,消耗试剂少,可用于大批量土壤浸提液中铵态氮和硝态氮含量的快速分析。

全波长扫描式多功能读数仪-硫酸肼还原比色法测定水中硝态氮含量

利用全波长扫描式多功能读数仪(酶标仪)这一多通道光学系统的分光光度计,结合硫酸肼还原比色法,建立了酶标仪-硫酸肼还原比色法批量测定水中硝态氮的方法,该方法检出限为NO-3-N质量浓度0.015mg/L;加标回收率在88.0%~109.8%之间,该方法与连续流动分析仪测定水中的硝态氮结果之间呈良好的线性相关关系,回归直线方程为Y(连续流动分析仪)=1.153X(酶标仪-硫酸肼还原比色法)-0.255,相关系数R=0.987**(n=29,P<0.01)。4个水样重复6次测定,测定结果的相对标准偏差均小于5%。全波长扫描式多功能读数仪(酶标仪)-硫酸肼还原比色法测定结果准确,精密度高,可用于快速批量测定水中硝态氮含量。

利用DMA-80直接测汞仪测定植物样品中总汞含量

为建立采用DMA-80直接测汞仪测定植物样品中汞含量的方法,配制了3种不同汞浓度系列的标准曲线,汞总量分别是0~2、0~15和25~1023 ng。结果表明:仪器信号值与汞总量之间均呈良好的线性关系。同一样品进样6组平行测定,相对标准偏差小于7%。根据仪器多次测定空白数据结果,按照称样量0.1 g计算,方法最小检出量为0.169 ng/g;对不同样品添加同一质量的汞,每组6次重复,加标回收率为99.3%~102.2%,选取大米粉和柑橘叶两种国家标准物质进行测试,每个样品平行测定6次,其相对标准偏差均小于7.0%,测定值与标准物质的标准参考值相符。利用DMA-80测汞仪测定植物样品中汞含量,无需前处理消煮,直接将样品送入仪器中,具有操作简单、快速高效等优点,精密度和准确度满足要求,可用于批量植物样品中汞含量的快速测定分析。

土壤中全硫测定——硫分析仪选择及方法优化

全硫含量是土壤调查项目中的必测项目。在燃烧法直接测定固体样品的硫分析仪中,高频红外碳硫仪检测限低,检测速度快,燃烧温度高,测定土壤标准物质的准确度高,是快速测定土壤中全硫的最佳仪器。应用高频红外碳硫仪测定样品过程中,坩埚空白、通氧流量、样品称样量、助熔剂添加量、定量方法等均会对测定结果准确度产生影响。通过对上述影响条件进行优化,研究确定了测定土壤中全硫含量的最佳条件:在严格控制坩埚空白的前提下,通氧流量设定为2~3 L/min,依次称取0.1 g样品(精度:0.0001 g)、0.5 g纯铁(精度:0.001 g)和1.0 g钨粒助熔剂(精度:0.001 g)混合后上机分析,对不同浓度样品进行分段校正。值得注意的是,本研究证实了利用化学物质标准品建立工作曲线的可行性,为后期仪器优化和改进提供了宝贵思路。国家土壤标准物质测定结果的相对标准偏差(RSD)小于2%(n=6),测定值与标准值相对误差(RE)的绝对值小于1%(n=6),方法检出限为4.50μg/g,说明方法的准确度和精密度高,适用于低含硫量土壤样品的批量检测。