实验室农药残留检测的测量不确定度评定——以GB 23200.8-2016测定草莓中4种农药残留为例

自2018年《CNAS-GL006化学分析中不确定度的评估指南》颁布后,不确定度计算方法的需求日益增强。本研究依据GB 23200.8-2016《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》,采用气相色谱-质谱法,结合内标定量法,对草莓中丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯的残留进行了测量不确定度的详细评定,共涉及标准品纯度、储备液配制、工作液配制、称样量和前处理过程5个B类评定分量,以及标准溶液峰面积、样品溶液峰面积和添加回收率3个A类评定分量。结果显示:在0.08 mg/kg添加水平下,丙溴磷、亚胺硫磷、五氯硝基苯和氯氟氰菊酯的测量合成相对标准不确定度依次为3.55%、3.22%、2.20%和3.66%,样品溶液峰面积和添加回收率2个A类不确定度分量对4种农药合成不确定度的贡献较高,其中丙溴磷、亚胺硫磷和氯氟氰菊酯均超过60%,五氯硝基苯超过31%。本研究中4种农药在草莓样品中的测量结果在95%的置信限(k=2)内可表示为:丙溴磷,0.085±0.006 mg/kg;亚胺硫磷,0.084±0.005 mg/kg;五氯硝基苯,0.079±0.003 mg/kg;氯氟氰菊酯,0.082±0.006 mg/kg。不确定度评定结果将最大限度地减少待测物在最大残留限量附近的残留值判定可能存在的争议。

植物源食品发酵与农药残留交互作用研究进展

农作物在栽培过程中一般都会采用杀虫剂,杀菌剂和其他化学农药来防治病虫害,这必然会导致发酵食品原材料有害物质的残留,从而给植物源发酵食品的质量和安全造成一定的影响。本文综述了农药残留对植物源食品发酵过程的影响,重点讨论了发酵过程中微生物对农药残留的降解和代谢作用,分析了农药残留对植物源发酵食品感官品质和理化性状的影响,旨在为发酵食品农药残留的有关研究提供指导,以确保发酵食品生产的安全性与高质量。

生物炭在农药残留吸附方面的研究进展及影响因素

随着农业现代化进程的推进,对农药的需求量急剧上升,再加之部分地区人员对农药的不合理使用,环境中农药的残留情况愈发严重,对人体的健康安全造成极大的威胁,农药残留去除变成亟待解决的问题。生物炭因为其生产成本低、来源广、孔隙度高和环境相容性好而成为一种极具前景的吸附剂,广泛应用于农药残留。本文简述了近年来国内外生物炭在农药领域的研究概况,重点分析了影响生物炭吸附效果的主要因素及原理,并对生物炭与农药间的发展方向作出展望。

环嗪酮在蓝莓上的残留及其膳食风险评估

为探明环嗪酮在蓝莓上的最终残留量,在我国浙江、吉林、辽宁和北京4地开展了75%环嗪酮水分散粒剂的田间残留实验。采用电喷雾电离正离子模式,建立超高效液相色谱-串联质谱法测定蓝莓中环嗪酮残留量的方法。样品经乙腈涡旋提取、盐包盐析,再用装有十八烷基键合硅胶(C_(18))和乙二胺-N-丙基硅烷材料的净化管净化后测定。考察方法的线性、基质效应、定量限、正确度和精密度(相对标准偏差)。在0.0001~0.01 mg/L范围内,环嗪酮的标准曲线方程的线性关系良好,r>0.9998;基质效应为-7.7%;方法定量限为0.01 mg/kg。在0.01、0.1mg/kg和1.0mg/kg添加量范围内,环嗪酮在蓝莓中平均回收率为87%~91%,相对标准偏差不高于3.7%。4个实验点(浙江、北京、辽宁、吉林)最终残留实验结果显示:环嗪酮在实验点药后90d和100d的蓝莓样品中残留量均低于0.01mg/kg,低于美国、日本和韩国制定的最大残留限量值(分别为0.6、0.2mg/kg和0.05mg/kg)。膳食风险评估结果表明:普通人群环嗪酮的国家估算每日摄入量为0.0022mg,膳食摄入风险的风险熵为0.084%,膳食风险小。因此,建议75%的环嗪酮水分散粒剂在蓝莓园使用时,最高施药剂量为有效成分1800g/hm^(2),施药1次,安全间隔期为90d。

液相色谱-串联质谱法测定土壤、沉积物和水中3种新型除草剂残留

除草剂在杂草和有害植物防控上发挥着重要的作用,但其有效利用率低,大量除草剂进入环境中,对生态环境和人类健康构成了潜在威胁,因此建立环境样品中除草剂的残留分析方法尤为重要。该文采用电喷雾正离子源模式,建立了液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)测定土壤、沉积物和水中异噁唑草酮、吡唑草胺和苯嘧磺草胺残留量的方法。土壤和沉积物样品经乙腈振荡提取、盐析后经C18固相萃取小柱净化,水样过滤后经C_(18)固相萃取小柱净化;再用LC-MS/MS测定样品中异噁唑草酮、吡唑草胺和苯嘧磺草胺的残留量。实验优化了仪器检测和前处理条件,考察了方法的线性关系、基质效应、检出限和定量限,并选取4种土壤、2种沉积物和水样进行了方法验证。在0.0005~0.02 mg/L范围内,异噁唑草酮、吡唑草胺、苯嘧磺草胺的线性关系均良好,r≥0.9961。3种除草剂在土壤、沉积物和水中的基质效应为-10.1%~16.5%。异噁唑草酮、吡唑草胺和苯嘧磺草胺的检出限分别为0.05、0.02、0.01μg/kg,定量限分别为0.2、0.05、0.05μg/kg。异噁唑草酮、吡唑草胺和苯嘧磺草胺在土壤、沉积物和水样中3个水平(0.005、0.1、2.0 mg/kg)下的加标回收率分别为77.2%~101.9%、77.9%~105.1%、80.8%~107.1%;相对标准偏差(RSD)分别为1.4%~12.8%、1.2%~7.7%、1.5%~11.5%。结果表明:本方法操作简单,方法稳定,定量准确,实用性强,可用于土壤、沉积物和水中异噁唑草酮、吡唑草胺和苯嘧磺草胺残留量的检测。

我国草莓中农药最大残留限量标准新进展

对新发布的GB 2763-2019 《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中涉及草莓、浆果和其他小型水果的农药最大残留限量(MRLs)进行了归纳分析。通过比对发现,涉及草莓的限量标准有125项,其中108项限量标准有配套检测方法,登记农药的限量标准增加到17种,核实修订了嘧霉胺和甲氰菊酯限量标准及阿维菌素和嗪氨灵的每日允许摄入量。针对当前存在的限量标准数量不足、生产用药和登记农药限量缺、配套方法不全等问题,建议进一步扶持农药登记,加快制定草莓产品的限量标准,并补充完善相应的检测方法,推动出台一律标准限量,为草莓质量安全评价提供依据。

耕地园地农药药迹容量模型及其在综合风险评级中的应用

为评估耕地园地的农药药迹容量及农药使用带来的健康和环境方面的综合风险,按照影响因素的代表性、影响机制的普适性、影响环节的关键性、影响效力的显著性、观测方法的标准化、已有观测的系统性和数据获取的便利性原则,从影响农药对健康和环境危害的众多外部因子中,选择年平均气温、年降水量、年日照时数、土壤质地及土壤有机质含量5个关键因子,构建了耕地园地农药药迹容量模型:Fptc=(Tam+18)×Pam×Has×Fst×Csom×10−9。结合运用耕地园地农药药迹容量模型和前期建立的农药药迹模型,对家庭农场和区域尺度的耕地园地农药药迹容量和农药使用带来的综合风险进行了评估。结果显示:2016—2017年间,4个长江中下游稻区家庭农场耕地的药迹容量系数为2.73~3.50,综合风险指数为0.56~1.77,属中等风险或中低风险;2017年黑龙江垦区各分局的耕地园地农药药迹容量系数为0.6~1.7,风险指数为3.3~7.3,均属中高风险;2017年浙江省各地市的耕地园地农药药迹容量系数为1.9~3.8,风险指数在4.7~12.6之间,除风险指数最高的嘉兴属高风险外,其他各地市均属中高风险。研究表明,所构建的耕地园地农药药迹容量模型可用于不同时空尺度耕地园地的农药药迹容量估算,结合农药药迹模型可评估农药使用的综合风险,具有普遍的适用性。

实施农药减量新途径探讨——以浙江省“一品一策”项目为例

农药减量是一项保护生态环境和保障农产品质量安全的重要举措。通过农业、物理和生物防治等措施,达到减少或替代化学农药的“以减达减”是实施农药减量的常规途径。本文通过全面解析“低害低风险”化学农药的含义,提出了“以增达减”作为实现农药减量目标的创新途径,即通过合法化安全增施低害低风险生物农药或化学农药,取代高害高风险或中害中风险化学农药,达到化学农药使用总量减少的目标;同时以“一品一策”项目为例,介绍了“以增达减”创新途径在浙江省实现农药减量目标的探索和实践。本文为农药减量提供了可行性的新途径。

农业投入品中隐性成分筛查方法及应用

建立了农业投入品中农药隐性成分的筛查方法体系。基于气相色谱串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)和气相色谱串联三重四级杆质谱(LC-MS/MS)的多反应监测模式,建立215种农药目标物的多残留筛查方法,并辅以气相色谱-质谱全扫描模式的无目标筛查方法。方法优化了筛查农药的清单,包括已经或即将禁限用农药和农药隐性成分检出率较高的农药,并完善了以稀释为主的前处理方法。利用该方法对浙江多地生产基地和农资店抽检的农药制剂和肥料共90批次农业投入品进行隐性成分筛查,共筛查出20批次样品中含有未标注农药隐性成分,其中4批次样品判定为非故意添加,16批次样品确定为含有增强药效或增加功能的故意添加农药隐性成分。

市售农残速测仪对青菜中毒死蜱和三唑磷的检测评价

自2016年毒死蜱和三唑磷在蔬菜上禁止使用后,其残留现状仍较为突出,农残速测仪作为重要的农药残留筛查手段被广泛采用。本研究探讨了9种速测仪产品对毒死蜱和三唑磷的检测能力,重点针对青菜样品和缓冲盐提取液中的灵敏度做了评价。结果表明,9种速测仪产品对青菜样品中毒死蜱和三唑磷的灵敏度较差,在残留限量1和5倍值时(0.1和0.5 mg·kg^(-1))均无法检出。在青菜样品中添加50倍限量值时,仅分别有2种和3种产品能检出毒死蜱和三唑磷。当标准溶液加标至缓冲提取液时,9种产品酶试剂的最高灵敏度对毒死蜱和三唑磷分别可达0.06和0.15 mg·L^(-1),则对应的蔬菜样品在农药提取充分时的灵敏度分别为0.30和0.75 mg·kg^(-1),但由于缓冲盐溶液对青菜中两种农药低下的提取效率,限制了速测仪产品的检测能力。未来农残速测仪产品须在蔬菜样品中的农药提取效率上改进。

急性膳食风险评估在农药残留限量标准制定中的应用

国际估计短期摄入量是评估急性膳食暴露风险的关键指标,主要用于农药最大残留限量的制定。近年来各国对国际估计短期摄入量的计算模型关注度越来越高,也有国家提出应修订该模型。本文重点介绍了模型计算的四种情形,IESTI计算器使用方法,比较了JMPR与欧盟各国间IESTI参数差异。最后提出了我国开展农药急性膳食风险评估的建议。

气相色谱法检测黄瓜和土壤中氟唑活化酯残留

建立一种基于气相色谱测定黄瓜和土壤中氟唑活化酯的方法。结果显示,当添加水平为0.02~2.0 mg·kg^-1时,所建立的方法对黄瓜和土壤中氟唑活化酯的添加回收率在92.1%~106.8%,相对标准偏差为1.7%~6.1%。仪器对氟唑活化酯的最小检出量为1.0×10^-12 g,该方法在黄瓜和土壤中的最低检出浓度为0.02 mg·kg^-1。在浙江杭州、山东淄博和湖北武汉3地开展的2 a田间试验结果表明,当用药量为20~30 mg·kg^-1,施药5~6次,施药间隔7 d时,距末次施药3 d,黄瓜和土壤中氟唑活化酯的最终残留量均<0.02 mg·kg^-1。氟唑活化酯在黄瓜和土壤中消解较快,不易对周围环境及地下水造成风险。

杨梅中灭蝇胺及其代谢物检测方法与风险评估

杨梅是我国南方地区重要经济作物,因其登记农药种类少,裸果食用的质量安全问题备受关注。果蝇是杨梅果实成熟期最为重要的虫害,对于果蝇防治药剂的残留风险评估十分必要。生产调研中发现,灭蝇胺在生产中被用于防治果蝇,但灭蝇胺及其代谢产物三聚氰胺有较强的水溶性,为其检测方法的开发带来了困难。本研究采用固相萃取-高效液相串联质谱仪(LC-MS/MS)多反应监测的检测模式,建立了杨梅基质中灭蝇胺及其代谢产物三聚氰胺的残留分析方法,通过1%三氯乙酸溶剂提取,MCX固相萃取柱净化等前处理,结合超高效液相色谱-串联质谱法进行残留检测。结果表明,该方法灭蝇胺和三聚氰胺的添加回收率均在88%~110%,相对标准偏差小于10%,灭蝇胺和三聚氰胺方法的检出限(LOD)均为0.01 mg·kg^(-1);方法的定量限(LOQ)均为0.05 mg·kg^(-1),在0.01~0.10 mg·L^(-1)具有良好线性关系;基质效应评价结果为基质抑制效应。经过风险评估,杨梅中的灭蝇胺和三聚氰胺的慢性和急性风险商均小于1,说明杨梅中灭蝇胺和三聚氰胺的急慢性风险均在可接受范围内,一般情况下,不会对人体健康产生风险。该检测方法具有灵敏、有机溶剂使用少等优势,适用于我国杨梅中灭蝇胺及其代谢产物三聚氰胺的风险检测。

大棚杨梅农药监管与使用建议

大棚杨梅栽培有成熟早、采摘期延长、经济效益高等特点,被列为浙江省五大主推技术之一。但我们看到优点的同时也注意到,在大棚杨梅病虫害防控过程中,存在乱用药、多用药的现象,而且相关农药登记工作并不完善,存在监管漏洞,有较大安全隐患。对此,本文主要研究大棚杨梅农药的使用与监管问题,给出合理化建议,对农民增收具有重要意义。

浙江省芹菜中农药多残留水平及累积急性膳食摄入风险初评

为明确浙江省各地区芹菜中农药残留水平以及对人群的膳食摄入风险,采用蔬菜中农药残留的标准检测方法,对在浙江省各地区采集的210个芹菜样品进行了检测,并就其累积急性膳食摄入风险开展了初步评估。结果表明:210个芹菜样品中共检出35种农药,检出率为94.8%,其中杀虫剂23种,杀菌剂11种,除草剂1种;97.1%的样品中的农药残留量低于其在芹菜中的最大残留限量(MRL),残留水平整体较低;检出4种及4种以上农药残留的样品占总样品量的54%,存在农药多残留现象。采用相对强度系数(RPF)法将具有相同作用机制的农药分组,依据各农药的毒理学数据计算了各组农药的累积当量浓度,并针对不同人群进行了累积急性膳食摄入风险评估。结果显示:拟除虫菊酯类、三唑类、有机磷类、烟碱类及氨基甲酸酯类农药对儿童的急性膳食摄入风险(%ARfD)分别为60.35%、46.96%、20.15%、20.76%和12.40%;对一般人群分别为51.70%、40.20%、17.25%、17.77%和10.65%;所检出5类农药对各群体的%ARfD值均小于100%,表明芹菜中农药残留量及膳食摄入风险总体处于可接受水平。

QuEchERS-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定草莓中85种农药残留

采用QuEchERS结合超高效液相色谱-串联质谱法建立了草莓中85种农药残留同时测定的方法。样品用乙腈提取,经C_(18)50 mg+PSA 50 mg+MgSO_4 150 mg净化,在Phenomenex Luna~ Omega C_(18)色谱柱上进行色谱分离,采用电喷雾正离子模式下多反应监测模式(MRM)进行测定,基质匹配标准溶液外标法定量。结果表明,在0.5～500μg·L^(-1)浓度范围内,85种农药具有良好的线性关系,R^2>0.994 5;在5、50和200μg·kg^(-1)添加水平下,平均回收率为70.2%～109.0%,RSD为0.23%～13.90%。该方法前处理简单,回收率和精密度均符合农药残留检测技术的要求,适用于草莓中该85种农药残留的检测。

7种农药对茭白螟虫的田间防效

开展7种农药(氯虫苯甲酰胺、丁虫腈、甲氧虫酰肼、溴氰虫酰胺、丙溴磷、呋虫胺和苏云金杆菌)对茭白螟虫的防治效果研究。结果表明,供试农药中,氯虫苯甲酰胺、丁虫腈对茭白螟虫防效最佳,其次为甲氧虫酰肼、溴氰虫酰胺,再次为丙溴磷、呋虫胺和苏云金杆菌。经综合分析,推荐氯虫苯甲酰胺、丁虫腈、甲氧虫酰肼、苏云金杆菌作为防治茭白螟虫的首选药剂,施药适期为茭白螟虫卵孵高峰期至低龄幼虫期。

嘧菌酯在杨梅中的残留行为及膳食暴露风险评估

建立嘧菌酯在杨梅中的残留分析方法,考察嘧菌酯在杨梅中的储藏稳定性,通过开展50%嘧菌酯水分散粒剂在杨梅树上1年(2018年)6地的田间试验,明确嘧菌酯在杨梅上的残留特征及膳食风险。杨梅样品中嘧菌酯经乙腈提取,碱性氧化铝净化,超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)检测,外标法定量。结果表明,在0.001~0.05 mg·L^(-1)范围内,嘧菌酯在溶剂及基质中的峰面积与其对应的质量浓度间线性关系均良好,R 2≥0.9991。当添加质量分数为0.01~30.0 mg·kg^(-1)时,嘧菌酯在杨梅中添加回收率为90%~98%,相对标准偏差(RSD)为1.8%~7.9%,定量限(LOQ)为0.01 mg·kg^(-1),该方法能用于检测嘧菌酯在杨梅中的残留量。杨梅中嘧菌酯在冷冻储藏条件下较为稳定,在≤-18℃储藏条件下杨梅样品储藏650 d,其降解率低于14.3%。田间试验结果表明,嘧菌酯在杨梅上降解较快,其消解符合一级动力学方程,半衰期为2.2~5.0 d。按照300 mg·kg^(-1)(制剂用药量:1667倍液)对杨梅树施用50%嘧菌酯水分散粒剂2次,施药间隔10 d,最后一次施药后20、25、30 d,杨梅中嘧菌酯的残留量分别为0.012~0.57、<0.010~0.52、<0.010~0.28 mg·kg^(-1)。嘧菌酯的普通人群国家估算每日摄入量(national estimated daily intake,NEDI)是6.1114 mg,风险商(risk quotient,RQ)为48.5%,对一般人群健康风险较低。

铁皮石斛的黄酮类成分测定及其生物可及性研究

为探究铁皮石斛中黄酮类化合物的含量及其生物可及性,建立固相萃取超高效液相色谱串联质谱法测定17个黄酮单体的含量,并采用体外模拟消化法分析铁皮石斛在消化过程中黄酮类化合物的生物可及性。结果表明,铁皮石斛中总黄酮含量为1.52~4.36 mg·g^(-1),柚皮素、芦丁和夏佛塔苷是其中含量较高的3种黄酮单体。模拟胃小肠消化后,总黄酮的生物可及性为13.75%~21.45%,柚皮素、芦丁和夏佛塔苷的生物可及性分别为8.23%~18.37%、1.85%~22.87%和24.26%~42.65%;进一步结肠消化后,总黄酮的生物可及性为6.38%~14.13%,柚皮素、芦丁和夏佛塔苷的生物可及性分别为2.12%~5.67%、1.42%~5.70%和5.34%~13.33%,黄酮类化合物在胃小肠中的生物可及性大于结肠。铁皮石斛75%乙腈提取液的抗氧化能力>胃小肠消化液的抗氧化能力>结肠消化液的抗氧化能力,且抗氧化能力与黄酮类化合物的含量呈显著正相关。

两种剂型吡唑醚菌酯在草莓中的残留及消解动态

为明确吡唑醚菌酯乳油(EC)和微囊悬浮剂(CS)在草莓上的残留规律,分别以两种剂量(90和150 g·hm^(-2))于草莓成熟期施药,开展吡唑醚菌酯在草莓及土壤中的残留动态试验。结果表明,吡唑醚菌酯经QuEChERS-UPLC-MS/MS后的最低检测浓度分别为0.0020(草莓和土壤)和0.0050 mg·kg^(-1)(叶、茎和根)。在0.002~2 mg·kg^(-1)添加水平下,吡唑醚菌酯(草莓和土壤)的平均回收率为88%~110%,相对标准偏差(RSD)为1%~9%;在0.005~2 mg·kg^(-1)范围内,平均回收率(根、茎及叶)为74%~108%,RSD为2%~9%。残留试验结果表明,吡唑醚菌酯EC和CS施药1 d后在草莓中的残留分别为0.20~0.28 mg·kg^(-1)(90~150 g·hm^(-2))和0.14~0.20 mg·kg^(-1)(90~150 g·hm^(-2)),残留量低于0.5 mg·kg^(-1),均符合我国和欧盟在草莓中的限量值。吡唑醚菌酯仅在草莓、茎和叶的降解动态符合一级动力学模型,在草莓中的半衰期为6.6~6.8 d(EC)和7.7~9.8 d(CS),属于易降解农药。试验结果为微囊悬浮剂剂型吡唑醚菌酯在草莓体系上的安全使用提供了数据支持。