1，4-二取代苯紫外吸收光谱中的取代基效应

构建激发态取代基参数与1，4-二取代苯的紫外吸收波数之间的模型，成功地关联80个1，4-二取代苯的紫外吸收波数，其方程的相关系数为0．9805，标准偏差仅为672．27cm^-1．结果表明激发态取代基参数适用于1，4-二取代苯紫外吸收能量的研究．同时提供了研究芳香化合物的紫外吸收光谱的新方法，并有利于深入理解多取代共轭化合物的激发态物理化学性质中的取代基效应．

新型氨基甲酸含氮杂环甲基酯的合成及生物活性研究

常规加热或微波照射下,含氮杂环1与多聚甲醛反应以良好的产率生成含氮杂环基甲醇3,反应物物质的量的比、反应温度等对反应产率有影响,微波条件下的反应时间比常规加热下大大缩短.化合物3和异氰酸酯4在常规加热或微波照射下生成相应的氨基甲酸含氮杂环甲基酯5a～5m.反应温度、反应物物质的量的比、反应时间、微波辐射功率等对反应产率都有一定的影响,与常规加热相比微波条件下的反应时间大大缩短.化合物5的结构经过IR,~1H NMR,MS,元素分析测定,部分化合物经过^(13)C NMR测定.测定了化合物5的杀虫和除草活性,结果表明其杀虫活性较低,除草活性高于杀虫活性,5a,5d,5e和5m对苋菜和黄瓜的防除率高达100%.

Mannich反应合成3,6(8)-二取代-2,4-二氢-1,3-苯并□嗪及其杀菌活性

以取代苯酚、多聚甲醛和取代苯胺为原料,在无催化剂的条件下,通过Mannich缩合反应合成了一系列新型3,6(8)-二取代-2,4-二氢-1,3-苯并!嗪类化合物。结果表明,取代苯酚和取代苯胺的取代基为供电子基时,合成产物的产率高于吸电子取代基的。产物的结构用1H NMR、13C NMR、IR和MS等进行了表征。初步测试了目标化合物的杀菌活性,部分化合物具有较好的杀菌活性。当浓度为25 mg/L时,化合物4j和4d对菌核病菌的抑制率分别为86.1%和81.5%,化合物4i对灰霉病菌的抑制率为81.6%。

无溶剂条件下5,6-二取代-2,3-吡啶二酮的合成

在无溶剂条件下,由3-羟基-2(1H)-吡啶酮与取代苯胺在NaIO3作用下合成了一系列5,6-二取代-2,3-吡啶二酮,产物结构由元素分析,1HNMR,MS,IR得到确认.该方法具有反应条件温和、操作简单和产率高等优点.

酸度对氧氟沙星与牛血清白蛋白结合的影响

牛血清白蛋白在不同pH的溶液中存在N(pH^7.0),B(pH^9.0)和E(pH 3.5以下)等几种同分异构形态。采用紫外-可见光谱和荧光光谱研究了酸度对牛血清白蛋白(BSA)的结构以及对不同结构的BSA和氧氟沙星的相互作用的影响,应用荧光猝灭现象和F rster理论,求出了4个不同pH下两者结合的猝灭常数、能量转移效率和结合距离等参数。结果显示,氧氟沙星与牛血清白蛋白在pH 4.9时结合常数最大(1.928 1×105L.mol-1),结合距离小(r=2.55 nm),猝灭效应最好(8.63×104L.mol-1);氧氟沙星与牛血清白蛋白的结合过程中,静态猝灭和非辐射能量转移是导致牛血清白蛋白荧光猝灭的原因;中性、弱酸和弱碱性环境对两者的结合没有太大的影响,静电作用不是两者相互作用的主要作用力。使用同步荧光技术考察了氧氟沙星对BSA构象的影响。

咪唑类配体与双过氧钒配合物相互作用的NMR研究

为探讨咪唑环上取代基团对反应平衡的影响,在模拟生理条件(0.15 mol·L^(-1)NaCl溶液)下,应用多核(~1H、^(13)C和^(51)V)、扩散排序谱(DOSY)以及变温NMR等谱学技术研究双过氧钒配合物NH_4[OV(O_2)_2{2-(2'-Pyri-dine)- [midazole}]·4H_2O(简写为bpV(Imi-Py))和咪唑类配体(咪唑、2-甲基-咪唑、4-甲基-咪唑和组氨酸)的相互作用,其从强到弱的顺序为咪唑≈4-甲基-咪唑>2-甲基-咪唑>组氨酸.研究结果表明,咪唑环上取代基团空间位阻对反应平衡产生较大影响,同时竞争配位的结果导致新的6配位过氧物种[OV(O_2)_2L]^-(L为咪唑类配体)的生成,当配体为4-甲基-咪唑和组氨酸时,生成的则是一对异构体.

氧氟沙星与脲诱导牛血清白蛋白结合的机制研究

利用荧光光谱和紫外光谱研究了脲(Urea)对牛血清白蛋白(BSA)结构的影响以及氧氟沙星(Oflx)与脲诱导的BSA结合的情况.结果显示:Urea诱导BSA变性历经两步、三态且伴随中间态形成的过程中,随着Urea浓度的增大,BSA荧光强度降低并先蓝移(344～336nm),后又红移至350nm.Urea浓度在4.6～5.2mol/L范围时,Oflx对BSA中间态有强的猝灭作用(KQ=10.46×104L/mol,Urea4.8mol/L)和较大的结合常数(KA=3.8807×105L/mol,Urea4.8mol/L),但是结合位点数小(n=0.76,Urea5.0mol/L),能量传递效率低(E=0.3002,Urea4.8mol/L).同步荧光光谱显示:Urea诱导BSA去折叠时,色氨酸残基(Trp-212)微环境并未发生改变,而酪氨酸残基(Tyr)的最大荧光发射峰蓝移,Oflx的加入诱导Trp-212的微环境更具疏水性.Oflx加速了Urea对BSA的失活作用.

N-苄氧甲酰基(苯)丙氨酸取代苯基酯的合成及生物活性测定

采用N,N'-二环已基酰二胺(DCC)和吡啶,以及DCC和4-(N,N-二甲氨基)吡啶(DMAP)分别形成的脱水缩合体系,N-苄氧甲酰基氨基酸和酚发生缩合反应生成了一系列结构新颖的N-苄氧甲酰基(苯)丙氨酸取代苯基酯.在DCC/DMAP体系中的反应产率大于在DCC/吡啶中的产率.用1HNMR,13CNMR,IR,MS和元素分析对目标化合物的结构进行了表征.对合成的目标化合物进行了初步的生物活性测试,结果表明目标化合物具有一定的杀菌活性和杀虫活性,杀菌活性高于杀虫活性.DL-丙氨酸芳基酯比相应的L-丙氨酸芳基酯的杀蚜虫活性要高.

手性N-苄氧甲酰基氨基酸芳基酯的合成及其生物活性

在三氯氧磷和吡啶的作用下，N-苄氧甲酰氨基酸和酚发生缩合反应生成了一系列Ⅳ．苄氧甲酰氨基酸芳基酯（5和6），产率60．7％-76．9％，其结构经。^HNMR，^13CNMR和IR表征。初步的生物活性结果表明，5和6的杀虫活性较低。

锰-氧氟沙星配合物的光谱研究

对氧氟沙星(OFLX)以及Mn2+与OFLX配合物的紫外-可见光谱及荧光光谱进行研究,发现OFLX在pH为5.1时,其最大激发波长293 nm,最大发射波长497 nm,且随溶液pH的改变,最大激发和发射峰位也发生变化.采用摩尔比法测定Mn2+与OFLX形成1∶2的配合物(pH=9.0),稳定常数为1.37×1011.pH值对Mn2+与OFLX配合物的荧光光谱强度的影响研究表明:配合物的荧光强度在酸性溶液中较强,中性溶液中最强,碱性中最弱;OFLX与Mn2+形成配合物的荧光显著增强且发射峰产生蓝移(约15 nm),随着Mn2+数量的增加,荧光猝灭越来越弱;在OFLX与Mn2+的配合物中,可能是相距较近的羧基和羰基基团与中心离子Mn2+配位,并对配合物的空间结构进行了预测.

烃基硅铜酸盐与2-芳基-2-环烯酮1，4-加成反应的立体选择性及2-取代-3-硅基环烷酮的合成

研究了烷基苯基硅铜酸盐与2-环烯酮的1,4-加成反应的立体选择性,并合成了一系列新的2-取代-3-硅基环烷酮.结果表明,在0℃下用饱和NH4Cl溶液处理,烷基苯基硅铜酸盐与2-芳基-2-环烯酮的1,4-加成反应的立体选择性不同程度地受芳基和环的大小影响,得到顺、反两种产物;并首次发现室温下用甲醇处理反应时,其立体选择性不受或者很少受环大小、芳基的性质以及与硅原子相连的取代基的影响,只得到反式产物.芳基溴甲烷与由烷基苯基硅铜酸盐与2-环烯酮1,4-加成所得的烯醇盐反应时,只得到反式产物.合成产物的结构用IR,1HNMR,13CNMR,MS和HRMS等进行了表征.

N-半胱氨酰基-1,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-氨基葡萄糖的合成研究

以2-氨基-β-D-葡萄糖盐酸盐为起始原料,与苯甲醛反应得到氨基保护的中间体苯甲醛缩-β-D-氨基葡萄糖(1),1以乙酸酐-吡啶乙酰化、盐酸-乙酸乙酯溶液脱去氨基保护基合成重要中间体2-氨基-1,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖盐酸盐(2)。2与保护氨基酸Boc-Cys(CH2-U)-OH在缩合剂DIC/HOBt/DIEA的作用下偶联,合成目标产物N-(N-叔丁氧羰基-S-5'-尿嘧啶甲基半胱氨酰基)-1,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-氨基葡萄糖(3)的合成3,总收率为40.0%。产物结构经1HNMR、MS、IR得以确证。

新手性N-苄氧甲酰基氨基酸芳基酯的微波合成和生物活性研究

用N,N'-二环己基碳二亚胺作脱水剂,在微波辐射条件下,N-苄氧甲酰基氨基酸和酚缩合反应生成了一系列新的N-苄氧甲酰基氨基酸芳基酯,缩短了反应时间。目标化合物的结构经1HNMR,13CNMR,IR和MS等进行了表征。对所合成的目标化合物进行了初步的生物活性测试,结果表明目标化合物具有一定的杀虫活性和杀菌活性,杀菌活性高于杀虫活性。

新手性双-(三氟甲磺酰)亚胺基硫代缩酮基硅烷的合成及其不对称催化Diels-Alder反应

合成了数个新手性双-(三氟甲磺酰)亚胺基二硫代缩酮基硅路易斯酸2～4,并研究了它们对环戊二烯和丙烯酸衍生物11a～11c的Diels-Alder反应的催化活性.结果表明催化剂活性高,环加成反应的产率高达89%～96%,并且获得较高的非对映选择性和中等对映选择性,当催化剂为2b时,反应的对映选择性达到最高,为48%ee.

环己酮乙二醇缩酮的微波合成研究

通过微波合成法,以对甲苯磺酸为催化剂,由环己酮与乙二醇合成环己酮乙二醇缩酮。考察了微波条件下各因素对反应的影响,得出优惠条件:n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4,对甲苯磺酸为2.5g/mol(以环己酮物质的量计),带水剂环己烷为80mL/mol,辐射功率为90W,辐射时间为13min,产物收率达82.3%。

5,6-二(2-甲氧基苯胺基)-2,3-吡啶二酮的合成和晶体结构

在无溶剂条件下,由3-羟基-2(1H)-吡啶酮与2-甲氧基苯胺在NaIO3作用下合成了5,6-二(2-甲氧基苯胺基)-2,3-吡啶二酮,其结构经1HNMR表征.采用X-射线单晶衍射仪测定了产物的晶体结构,晶体结构属单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数为:a=1.1655(2)nm,b=0.72080(10)nm,c=2.0326(4)nm,α=90°,β=92.17(3)°,γ=90°,V=1.7063(5)nm3,Z=4,F(000)=736,Mr=351.36,Dc=1.368g/cm3,μ=0.098mm-1,R1=0.0587,wR2=0.1365.

对位二取代苯电离能中取代基效应的研究

本文以取代基电子效应加和项（∑σ_p）,取代基相互作用项（△σ~2）和分子权重平均极化效应指数（WAPEI）为参数研究1,4-二取代苯电离能中取代基效应规律,成功得到111个1,4-二取代苯电离能的相关方程,其相关系数为0.9631,标准偏差仅为0.21eV。该方法为芳香化合物电离能的研究提供了一种新的思路。

Bis-Wittig反应法合成不对称二烯腊肪酸酯

双季鏻盐1与n-BuLi反应生成膦双叶德2,接着与两种不同的醛发生bis-Wittig反应成功地合成了天然产物二烯脂肪酸甲酯7a及两个新的类似物7b和7c,产率为24%～30%．该法具有原料易得,路线短等特点．产物的结构用IR、1HNMK、和MS等进行了表征．图3,参16．

取代苯甲酸苯酯羰基化学位移中的取代基相互作用（英文）

将42个二取代苯甲酸苯酯化合物的羰基化学位移为研究模型,从取代基X电子效应、取代基Y的电子效应以及取代基之间的相互作用3个影响因素考虑,定量研究模型化合物中羰基化学位移的取代基效应变化规律,提出了新的取代基相互作用项△σ_m^2,得到一个四参数的回归方程,其回归系数为0.9981,标准偏差仅为0.057。结果表明,不同苯环上取代基作用规律一致;苯环上的取代基为吸电子基团时,导致羰基化学位移减小;反之,则化学位移增加,该回归方程能很好的预测取代苯甲酸苯酯化合物中羰基的化学位移。