苝二酰亚胺共价有机框架超级还原剂用于高效光催化芳基卤化物还原反应

自由基离子型分子光催化剂被证实是具有很强还原能力的可见光超级还原剂,它们在促进惰性的有机反应(例如将芳基卤化物还原为芳基自由基)方面具有突出的催化能力.然而,由于分子聚集严重地降低其催化活性,因而针对非均相超级还原剂的研究较少.本文提出了一种新的方法来解决上述问题,通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂(PDI)异质化为二维给体-受体(D-A)共价有机框架(COFs).即以N,N'-双(3-戊基)-2,5,8,11-四(4-甲酰基苯基)苝二酰亚胺(TFPDI)与1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘\(Py-TA)或2,3,6,7-四(4-氨基基苯基)四硫富瓦烯(TTF-TA)为原料,通过溶剂热反应分别制备了两种高晶态二维D-A型COF结构:USTB-21和USTB-22,并用于芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物的光催化还原反应.X射线衍射和理论模拟结果表明,USTB-21和USTB-22具有二维共价键连接的层状结构,分别呈现AA和AB的堆积方式.在各自最佳反应条件下,COFs显示出与均相催化剂相媲美的可见光催化性能,可高效地还原一系列芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物.其中,USTB-22在可见光驱动不同的芳香卤化物还原时,3 h内的转化率高达99%.瞬态吸收光谱结果表明,相比于均相催化剂(N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)苝二酰亚胺),自由基阴离子激发态寿命是150 ps,USTB-21和USTB-22具有更长的激发态寿命,分别为210和260 ps.顺磁共振波谱测试结果证明,自由基阴离子光催化剂异质化成晶态D-A型COFs能够有效地促进电荷分离效率和延长激发态寿命.上述结果说明,USTB-22具有良好的光催化性能主要是因为其激发态寿命较长以及电荷分离效率较好.理论模拟结果表明,所制备的材料具有D-A型的电子结构.对COF的模型片段进行理论计算,揭示了各步反应路径中吉布斯自由能的变化,从而进一步阐明了光催化机理.在催化反应过程中,芳基卤化物还原途径可分为两个阶段:第一阶段为双光子能量输入和光驱电子转移,包括光子捕获和(TTF-PDI•−)^(*)产生以及光驱动电子转移到4-溴苯乙酮底物;第二阶段为能量输出,用于还原4-溴苯乙酮底物生成苯乙酮.综上所述,本文通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂异质化为二维D-A型COFs结构.该结构在芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物等的光催化还原反应中,可很好地促进电子从光催化剂转移到反应物,进而显著提高光催化反应的活性和选择性;本研究对于未来设计新型自由基离子型高效光催化剂提供了新的思路.

新型钢抛光液中磨料的种类及其性能研究进展

磨料在抛光液中主要起机械作用,磨料的理化性质,如硬度、粒径、浓度等,是影响化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)性能的重要因素,对抛光效率有较大影响。针对我国抛光液对外依赖、需求量大,但精度等指标达不到市场要求等问题,同时由于磨料在抛光液的抛光性能中起着至关重要的作用,因此寻求效果更好的改性磨料或新型磨料材料,以促进化学机械抛光技术的发展势在必行。故此,归纳汇总近年来国内外研制出的新型钢抛光液,聚焦于抛光液磨料这一重要组分中不同物质的物化性质及其作用,对抛光性能(如材料去除率、表面粗糙度和光泽度等)的影响等,分类别阐述了不同物质的优劣势、复配协同作用以及在现有抛光液中的效果,为之后抛光液配方研究中磨料的选择提供参考。归纳总结发现,混合与复合磨料较单一磨料有较大的提升,稀土掺杂、核/壳结构等改进存在较大的研究价值,组分间的复配协同作用对抛光性能的提升有一定作用。最后,基于目前钢抛光液应用中存在的问题以及现有的具有前景的技术,对钢抛光液中磨料的发展进行了展望。

模板分子诱导的微孔镧系-2-羧基肉桂酸超分子配合物的合成与结构

由水热法合成了2个微孔镧系超分子配合物[Ln(CCA)(OH)(phen)(H2O)]n·n(phen)·nH2O(Ln=Yb,1;Er,2;H2CCA=2-羧基肉桂酸;phen=1,10-菲啰啉),并用元素分析、IR及X-射线单晶衍射对其进行了表征。晶体结构研究表明,2个配合物都是由配体2-羧基肉桂酸连接而形成的一维双链结构,该链状结构通过氢键和π-π堆积作用扩展为具有微孔结构的超分子。1,10-菲啰啉在微孔结构的形成过程中起到了模板剂的作用。

低温配位-沉淀法合成疏水ZnO及提高泡沫稳定性的应用（英文）

以Zn(NO3)2·6H2O为原料,25%氨水为配位剂,用NaOH做沉淀剂,十六烷基三甲溴化铵(CTAB)为改性剂制备了具有不同表面接触角的氧化锌微球。采用X射线衍射,扫描电镜和表面ζ电位技术对其进行了表征,并对合成过程中体系中的组分分布以及各组分对形貌的影响进行了分析。泡沫稳定性的实验结果表明:颗粒质量浓度为0.03%,接触角为52.9°的氧化锌颗粒具有对泡沫最强的稳定作用。同时对颗粒的疏水改性和提高泡沫性的机理进行了讨论。

周边硅笼取代的混杂酞菁卟啉三层铽单分子磁体（英文）

通过在铽的酞菁卟啉混杂三层的卟啉周边共价连接体积庞大的笼型倍半硅氧烷(POSS),得到了首个包含POSS的混杂三层Tb2(Pc)[T(OPOSS)4PP]2(1)[H2Pc=phthalocyanine;H2T(OPOSS)4PP=5,10,15,20-tetra{[[N-[heptakis(isobutyl)propoxy]phenyl]octasiloxane]}porphyrin]。为了对比研究,同时合成了类似的三层化合物Tb2(Pc)(TPP)2(2)(H2TPP=5,10,15,20-tetraphenyporphyrin)。尤其值得注意的是,在没有外加磁场的条件下,Tb2(Pc)[T(OPOSS)4PP]2(1)和Tb2(Pc)(TPP)2(2)分别表现出单分子磁体和非单分子磁体的性质,这充分说明了共价连接均匀分布的POSS基团有效地分离了磁性核心,从而改善了酞菁卟啉混杂三层的磁性。

极性分子键角与键偶极矩的关系

研究了基态极性分子的键角和键偶极矩之间的关系。我们采用原子偶极矩校正的Hirshfeld(ADCH)电荷来计算键偶极矩,利用电子的局域函数和键临界点处的局域函数值来分析键的电子结构。通过对IVA族(IVA=C,Si,Ge)、VA族(VA=N,P,As)、VIA族(VIA=O,S,Se)和VIIA族(VIIA=F,Cl,Br)元素形成的系列共价型基态分子,以及环状基态分子的键角和键偶极矩数据进行分析,发现在键的电子结构类似的情况下,由于键偶极矩的排斥作用,这些分子的键角随键偶极矩的增加而增大。这一发现有助于加深我们对分子几何结构的认识。

腐蚀微生物种类及腐蚀机理研究进展

目前微生物腐蚀(MIC)在工业环境中已成为普遍存在的严重问题,其是造成腐蚀损坏、设备故障和经济损失的主要原因之一.虽然部分经典的腐蚀理论能够解释一些微生物腐蚀的现象,但这些机理的片面性也逐渐暴露出来.随着对腐蚀菌种类的研究越来越多,人们对微生物腐蚀机理的认识也更加全面深入.本文重点介绍了易导致腐蚀的微生物种类及特征,如硫酸盐还原菌、硝酸盐还原菌和铁氧化菌等,并总结了微生物腐蚀机理中基于生物能学和生物电化学的最新研究进展,包括微生物胞外电子传递过程、代谢产物腐蚀和浓差电池作用等理论,为工业中厌氧及好氧条件下微生物腐蚀的诊断、预测及防治提供了理论指导.

平衡时溶液的表面吸附（英文）

溶液的表面吸附仍是表面热力学当中的一个具有挑战性的问题.在本文中我们定义了一个新的热力学态函数,表面吸附的平衡条件是这个态函数的微分为零.基于这个条件,我们推导了描述平衡时表面吸附的新方程.在推导过程中没有采用假想分界面.新的表面吸附方程和Gibbs表面吸附方程完全不一样.还通过分子动力学方法模拟了氯化钠溶液,模拟结果和我们的理论预测符合较好.

二阶多参考态微扰理论计算电子亲和势（英文）

采用二阶多参考微扰理论计算了F,Cl,OH,SH,CN,CH2和NH2的电子亲和势.另外,还考察了基函数和完全活性空间大小对电子亲和势精度的影响.通过和CASSCF,CASPT2,CCSD,CCSD(T),B3LYP,X3LYP,M06,HCTH,TPSS,B97D3,m PW2PLYP和B2PLYP的计算结果比较发现,针对目前所用的基函数,二阶多参考态微扰理论的总体计算效果是最好的.

一种新型的平面共轭的酞菁卟啉二联体的合成及光谱研究(英文)

5,10,15,20-四(4-氯苯基)-2′,3′-二氰基[2,3-β]卟啉和4,5-二(丁烷氧基)邻二氰基苯在锂存在的条件下在正戊醇中回流四聚,然后用醋酸处理得到了一种新型的平面共轭酞菁二联体H4{[(DAPc(OC4H9)6][TClPP]}(1)(其中DAPc(OC4H9)6是2,3,9,10,16,17-六(丁烷氧基)-22,25-二氮杂酞菁的二价阴离子,TClPP是5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉的二价阴离子)。这种二联体和Zn(OAc)2.2H2O在DMF和甲苯混合溶剂中反应得到双金属配合物Zn2{[(DAPc(OC4H9)6][(TClPP)]}(2)。质谱和核磁共振光谱等一系列的表征方法证明了这种双核的混杂四吡咯结构。电子吸收光谱和磁圆二色谱证明了酞菁发色团和卟啉发色团之间存在有效的分子内电子相互作用。这一结论进一步得到了理论计算的支持。

二元和三元复合物中阳离子硫键与磷键的理论研究

采用MP2/cc-pVDZ和cc-pVTZ基组分别对复合物XH 2S^+…NCH2P和NCH 2P…PyX(X=NH 2,CH 3,H,CN,F,Cl,Br)中的硫键和磷键进行了研究,讨论了键长、键临界点的电荷密度(ρ)、拉普拉斯密度(▽2ρ)、范德华表面穿透距离、二阶稳定化能和电荷转移量对硫键和磷键相互作用能的影响.结果表明,当取代基X为吸电子基团时,形成的硫键较强.当X为给电子基团时,形成的磷键较强.利用能量分解方法分析了取代基—CN导致硫键稳定性反常的可能原因.还进一步讨论了三元复合物H 3S^+…NCH 2P…PyX(X=NH2,CH3,H,CN,F,Cl,Br)中硫键和磷键的协同相互作用以及取代基对复合物稳定性的影响.并通过对比相同的2种单体在三元复合物和二元复合物中的二阶稳定化能和相互作用能的差值,说明了硫键与磷键起到相互促进的正协同作用,增强了三元复合物的稳定性.

离子受体对自由卟啉探针荧光识别性能的影响（英文）

通过对2个N,N-二吡啶胺基受体修饰的自由卟啉化合物(Porphyrin-2-DPA)光学识别性能的系统研究,可以得知:该卟啉化合物中心刚性共轭的四吡咯环状结构不仅作为灵敏的光学信号基团、更是作为第一离子配位受体,在非共轭的N,N-二吡啶胺基受体辅助下,对Pb2+/Cu2+离子表现出灵敏的多重信号分析识别功能。

酪氨酸衍生物调控酶催化路径可控合成功能黑色素

利用酶催化自组装将生物小分子构筑成具有独特功能的生物大分子聚合物是制备功能生物材料极具前景的新策略,然而其挑战在于如何在底物层面调控生物大分子的结构和功能.以从酪氨酸构筑黑色素为例,通过底物结构的简单衍生化,实现了对酶催化自组装过程中关键聚合位点的控制,得到一系列尺寸、形貌各异的黑色素产物.进一步表征了各黑色素产物的光热转换性能,在细胞层次验证了结构修饰的黑色素用于光热材料的潜力.揭示了通过改变底物核心基团周边化学结构调控酶催化路径,进一步调控黑色素产物性质及功能的可行性,为构筑新型功能黑色素材料提供了新思路,同时对揭示生物大分子结构与生物功能的关系提供了有益启示.

完全活性空间组态相互作用能量的拟合和外推

完全活性空间组态相互作用计算与完全活性空间中的活性电子数和活性轨道数有关,但完全活性空间组态相互作用的能量不是活性电子数和活性轨道数的单调递减函数,因此活性轨道数和活性电子数不能用来外推完全活性空间组态相互作用的能量。为此,我们定义了一个新的变量:活性空间中的最大未占满轨道数。我们对一系列单重态、双重态和三重态分子进行了完全活性空间组态相互作用的计算,并利用活性空间中的活性电子数和最大未占满轨道数这两个变量,对这些基态能量进行了拟合和外推,拟合的均方根误差都在10^(-6)数量级。外推能量的精度优于MP4,对小分子体系,其精度高于CCSD。外推的完全的组态相互作用(FCI)能量值和实际计算的FCI值也很接近。另外,我们还利用外推能量来优化双原子分子的平衡键长,并计算谐振频率,其精度优于CASSCF。

一种用于光催化氧化硫醚成亚砜的超薄卟啉的共价有机骨架纳米片

单线态氧(^(1)O_(2))可将硫醚化合物选择性氧化为亚砜,而开发具有高^(1)O_(2)量子产率的高效光敏剂至关重要。本文中我们报道了超薄二维共价有机骨架(COFs)纳米片(NSs)COF⁃367 NSs的制备和表征。COF⁃367 NSs在各种有机溶剂中的良好分散性和高效率的光收集赋予其在可见光照射下产生^(1)O_(2)的显著性能,且远优于块体COF⁃367。我们还证明了COF⁃367 NSs是硫醚化合物光催化氧化成亚砜的优良非均相催化剂,具有高效率和选择性以及良好的循环稳定性。

基于乙硫基取代的三层酞菁铕二聚体修饰ITO电极构筑电化学多巴胺和尿酸传感器

通过在水平和垂直两个方向上来扩展酞菁配合物的共轭结构,合成了三明治三层酞菁铕二聚体配合物[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu_(2)[BiPc(SC_(2)H_(5))_(12)]Eu_(2)[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2),使用Quasi-Langmuir-Shäfer(QLS)方法将配合物薄膜修饰在氧化铟锡导电玻璃(ITO)电极表面,利用多种谱学手段对配合物分子在薄膜内的排列进行表征,发现分子采取J聚集模式Edge-on排列在ITO电极表面,该薄膜具有良好的半导体性质,导电率高达8.86×10^(−5)S/cm.将配合物薄膜修饰的ITO电极成功应用于多巴胺(DA)和尿酸(UA)的电化学灵敏检测,最低检测限分别达到1.35和1.64μmol/L,灵敏度分别达到110和186.5 mA·μL·mol^(−1)·cm^(−2).

自组装的四(4-N,N-二乙胺基苯基)卟啉/多酸(钠)有机/无机复合薄膜及其气敏性质

选择Keggin型12-磷钨酸(TPA)及其钠盐(Na TP)水溶液为亚相,用四(4-N,N-二乙胺基苯基)卟啉化合物(H_2TNPP)自组装膜为功能模板,釆用低成本的QLS法成功制备了2种新型有机/无机复合材料:H_2TNPP/TPA,H_2TNPP/Na TP QLS薄膜。薄膜结构、形貌及半导体性质测试发现:H_2TNPP分子在H_2TNPP/TPA,H_2TNPP/Na TP复合膜中均采取H-聚集模式,TPA亚相上H-聚集程度更大。而在纯H_2TNPP膜中其为J-聚集模式。3种薄膜表面均为纳米颗粒形貌,以H_2TNPP/Na TP膜表面颗粒均一,颗粒尺寸最小(~60 nm),H_2TNPP/TPA膜表面缺陷较多,颗粒尺寸最大(~150 nm)。薄膜导电性依次为H_2TNPP/Na TP(3.00×10-5S·cm-1)>H_2TNPP/TPA(2.49×10-5S·cm-1)>H_2TNPP膜(1.53×10-5 S·cm-1)。常温气敏测试发现:3种薄膜在30 s内对浓度小于1.88 mg·m-3的NO2气体都有响应,灵敏度依次为H_2TNPP/Na TP(43%)>H_2TNPP膜(16%)>H_2TNPP/TPA(4.5%)。具有最小颗粒尺寸和最高导电性的H_2TNPP/Na TP复合薄膜具有最高的灵敏度,并且对NO2检测限低至0.094 mg·m-3。显示出了非常高的实际应用价值。本研究为制备低成本、高灵敏度、环境友好的快速室温NO2气敏器件提供了一种新的策略。

迭代的多组态相互作用方法（英文）

本文提出了迭代的组态相互作用方法(IMRCI).IMRCI被用来计算H2O和CH2(单重态和三重态)在平衡态和远离平衡时的电子能量.IMRCI、MP2、MP3、MP4、CCSD和CCSD(T)还用来计算H2O、CH2(单重态和双重态)和N2的势能曲线.这些计算结果表明IMRCI的结果不依赖初始的多参考态组态函数,并能较快地收敛到完全组态相互作用的计算结果.相比完全组态相互作用的结果,仅需2至4次迭代,IMRCI的误差就能达到10-5hartree数量级.另外,IMRCI还提供了寻找势能面上主要电子组态的一个有效途径.这将有助于单参考态和多参考态理论模型得到准确的计算结果.

用于可充电器件的有机电极材料

有机化合物作为可充电器件的电极材料可以通过自身电活性部位电荷状态的变化来实现本征的氧化还原反应。除了锂离子电池外,有机电极材料还可以用于其他离子半径更大的金属离子电池(如Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Zn^(2+)等)。有机电极材料还具有诸多优势,比如结构多样、成本低廉、资源丰富和可持续性高,易于通过适当的材料设计调整其性能等,已被证明在可充电器件中具有重要的应用潜力。然而,有机电极的实际应用仍需要解决一些关键问题,例如导电性差和在常规有机电解液中溶解等。本文介绍了各种具有不同氧化还原活性中心的有机电极材料及其反应机理,包括有机硫化物、有机自由基、亚胺类化合物、偶氮化合物和羰基化合物;重点总结了有机羰基化合物电极材料在性能改善方面的策略以及近5年在可充电器件中的应用;最后,讨论了有机电极材料需要应对的挑战以及未来的机遇。

基于卟啉扩展共轭结构的三明治型卟啉酞菁铕配合物的自组装薄膜的氨气传感性质研究

有机半导体材料在气体传感领域具有广泛应用。本文通过扩展三明治型卟啉酞菁配合物中卟啉环的共轭结构,设计并合成了具有半导体性质的三明治型卟啉酞菁铕配合物,分别为[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-phenyl](1),[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-biphenyl](2)和[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Porpyrenephenyl](3)。并使用操作简单、成本较低的QLS方法将配合物薄膜修饰在ITO电极表面,随着共轭结构从配合物1,2到3依次增大,其聚集体形貌颗粒尺寸减小,活性位点暴漏的越多,增大了与气体的相互作用。利用XRD和UV-vis和Polarized UV-vis等多种表征手段对配合物分子在薄膜内的排列方式进行表征,揭示配合物分子在ITO电极表面的聚集模式为H聚集。对三种配合物进行I-V测试,导电性依次为:3>2>1。将配合物薄膜修饰的ITO电极在室温下暴露于(0.5~2.5)ppm NH3气体浓度下进行测试,发现三种配合物对(0.5~2.5)ppm NH3都具有响应,灵敏度依次为:0.8%·ppm^(-1),1.0%·ppm^(-1)和2.0%·ppm^(-1)。结果表明材料共轭结构大,电导率高的[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-pyrenephenyl](3)对NH3具有最高的灵敏度,最低检测限为0.12 ppm。本研究结果为分子设计并结合一种低成本的方法获得高性能的室温气体传感器提供了一种新的策略。