N-异丙基丙烯酰胺对细乳液聚合制备纳米胶囊形态的影响

将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)引入小分子烃为模板的苯乙烯细乳液聚合法制备纳米胶囊的体系.水相引发形成的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)低聚物自由基在聚合温度下(大于其最低临界溶解温度)析出并被苯乙烯细乳液液滴吸附,在热力学推动力和静电斥力的共同作用下,PNIPAAm低聚物倾向于分布在液滴和水的界面上,使液滴界面成为主要的聚合场所,单体从液滴内部向界面扩散补充消耗的单体,生成的聚合物在液滴界面上析出,包覆小分子烃液滴,最终得到纳米胶囊.通过透射电镜观察粒子形态和大小;利用接触角测定仪测定了细乳液液滴的表面张力.考察了NIPAAm用量、油溶性单体/小分子烃比例、交联剂用量及乳化剂和引发剂对的种类对胶囊形态的影响.

八甲基环四硅氧烷正离子细乳液开环聚合动力学

以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂,硫酸或盐酸为催化剂,八甲基环四硅氧烷(D4)为单体,十六烷为共稳定剂,超声预乳化,制备了聚硅氧烷细乳液,研究了超声时间、催化剂用量、乳化剂用量和温度对聚合动力学的影响.结果表明,在一定酸度范围内,聚合速度与硫酸浓度0.81次方、与盐酸浓度1.02次方、与乳化剂浓度-0.66次方成正比,反应的表观活化能为40.56kJ/mol.

水溶性和油溶性引发剂引发γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/苯乙烯细乳液共聚合的比较

分别用水溶性的过硫酸钾(KPS)和油溶性的2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂引发γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)/苯乙烯(St)细乳液共聚合反应.比较了两类引发剂对MPS/St共聚合动力学(包括硅氧烷水解动力学和MPS/St的自由基共聚合动力学)、乳胶粒稳定性和共聚产物微结构的影响.

甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯/苯乙烯细乳液共聚合过程中的水解及缩合反应

研究了甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯(MPS)和苯乙烯(St)细乳液聚合过程中的水解及缩合反应.用气相色谱仪测定聚合过程中水解产物——甲醇的含量来研究MPS的水解度.MPS分子主要在细乳液液滴与水的界面以及乳胶粒与水的界面上发生水解反应.MPS和St比例、介质pH值、乳化剂用量、引发剂类型和用量都会影响MPS的水解程度.缩合产物用29Si固态核磁共振表征,中性条件下,缩合反应受到抑制,在高MPS/St比例的体系中也只生成少量缩合产物.酸性和碱性条件下,缩合产物量均增加,但碱性条件下,体系中仍有一定数量未缩合的硅氧烷存在,这与细乳液聚合独特的液滴成核机理及聚合过程中较少液滴间物质交换有关.

超支化聚乙烯接枝马来酸酐及其过程中交联和降解反应的抑制

采用后过渡金属催化剂二-(2,6-二异丙基苯基)丁二亚胺溴化镍(IBNB),通过均相聚合法合成了高分子量和高支化度的超支化聚乙烯(HBPE).以二特戊基过氧化物(DTAP)为引发剂,研究了HBPE接枝马来酸酐(MAH)反应,并用N,N-二乙基肉桂酰胺(DECA)作为抑制剂,有效地抑制了接枝反应体系中的交联和降解副反应.接枝反应体系中分别加入相同摩尔量的DECA、N,N-二甲基乙酰胺、苯乙烯、3-(2-呋喃)丙烯酸、肉桂酸乙酯,通过比较接枝产物的凝胶含量和分子量,发现DECA抑制交联和降解副反应的效果最好,同时解释了DECA的作用机理.

聚合过程中原位生成助稳定剂的细乳液聚合

以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为共聚单体,不加任何传统的助稳定剂进行细乳液聚合.在共聚体系中,由于DFMA在初期反应生成的聚合物中占有较高比例,初期形成的少量低聚物可以起到助稳定剂作用,因此DFMA作为反应单体的同时,又可以原位生成助稳定剂,维持单体液滴或乳胶粒子的稳定,以细乳液聚合的方式进行聚合.分别采用油溶性引发剂(AIBN)和水溶性引发剂(KPS)引发聚合,考察细乳液聚合过程中乳胶粒子粒径的变化规律,粒径由初始时刻的400nm左右减少到80nm左右,最终与使用传统的助稳定剂得到的粒径相当.提出了原位生成助稳定剂的细乳液聚合机理,并使用交联剂验证了提出的原位生成助稳定剂的细乳液聚合机理.

PVA改性PAMPS-PAM超高力学性能双网络水凝胶的制备

采用紫外光引发聚合制备了聚乙烯醇(PVA)改性的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)-聚丙烯酰胺(PAMPS-PAM)双网络(DN)水凝胶.测定并比较了PVA改性前后PAMPS-PAM双网络水凝胶的溶胀动力学;通过扫描电子显微镜(SEM)观察了单网络水凝胶的结构;测定PVA改性前后PAMPS-PAM双网络水凝胶的压缩及拉伸性能.结果表明,经PVA改性后的PAMPS-PAM双网络水凝胶有较高的溶胀比;0.82%PVA用量的PAMPS-PAM双网络水凝胶在90%压缩形变率下仍保持完整、最大拉伸应力达到0.5 MPa,大幅提高PAMPS-PAM双网络水凝胶的力学性能.

聚乙二醇对PAMPS/PAM双网络水凝胶性能的影响

采用紫外光引发聚合制备了聚乙二醇(PEG)改性的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/聚丙烯酰胺(PAMPS/PAM)双网络水凝胶.测定并比较了PEG改性前后双网络水凝胶的溶胀动力学以及单网络水凝胶中丙烯酰胺(AM)的吸收量;用扫描电子显微镜(SEM)观察了单网络水凝胶的结构;测定PEG改性前后双网络水凝胶的压缩及拉伸性能.结果表明,经PEG改性后的双网络水凝胶有较高的溶胀比;改性后单网络水凝胶更易吸收AM;改性后双网络水凝胶压缩形变率达到90%以上、拉伸形变率是未改性双网络水凝胶的2倍.

丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中聚合产品的微观形态

采用偶氮类水溶性引发剂2,2′-偶氮二异丙基咪唑啉二盐酸盐(VA044)引发丙烯酰胺(AM)在聚乙二醇(PEG)水溶液中的双水相聚合;研究了引发剂、单体、聚乙二醇浓度及温度对最终产品中聚丙烯酰胺(PAM)液滴形态、尺寸的影响.随着引发剂浓度的增加,液滴由球状变为细长条状;随着温度的上升,球状液滴逐渐趋于条状,然后又重新趋于球状;在初始单体浓度较低时,PAM液滴滴径分布较窄,当其浓度增加后,滴径呈多峰分布;随着PEG浓度的增加,聚合物液滴趋于球状。

黏度法研究聚丙烯酰胺与聚乙二醇在水中的相互作用

采用黏度法研究了聚丙烯酰胺(PAM)与聚乙二醇(PEG)在水中的相互作用,发现当聚合物浓度较高时,PAM与PEG存在疏水作用、氢键以及相互缠结.两者间的相互作用随着聚合物浓度、PEG分子量以及PAM分子量的升高而增大;随着温度的升高,其相互作用先减小后增大;盐、乙醇以及丙烯酰胺的加入使相互作用减弱.

丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中聚合初期的液滴形成与成长过程

用动态激光光散射(DLS)在线观测了丙烯酰胺(AM)在聚乙二醇(PEG)水溶液中聚合初期液滴的出现、生长及聚并过程,考察了PEG分子量和浓度对聚合初期液滴尺寸的影响;用透射电镜(TEM)对聚合初期液滴形态的演变进行了观察,发现与DLS结果能很好吻合.用分光光度计对聚合体系分相点进行确定,采用溴化法测定了聚合体系临界分相时的转化率.随PEG分子量或浓度的升高,临界分相转化率逐渐减小;随温度的升高,临界分相转化率先减小后增大,在50℃左右出现最小值.用凝胶渗透色谱(GPC)对聚合体系临界分相时聚丙烯酰胺(PAM)的分子量进行了研究,变化趋势与临界分相转化率的变化一致.在上述基础上,提出了AM在PEG水溶液中聚合初期的液滴形成、成长机理.

丙烯酰胺与季铵类阳离子单体双水相共聚的二次相分离

以(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵(DMC)为例,用分光光度法研究了丙烯酰胺(AM)与季铵类阳离子单体在聚乙二醇(PEG)水溶液中双水相共聚的二次相分离.提出了二次相分离的机理,认为是阳离子单体单元的电离使得聚合物带上了正电荷,大分子间的静电排斥作用增加了其在PEG相中的溶解性(增容作用).讨论了反应条件对体系二次相分离的影响,发现二次相分离在一定的单体浓度和PEG浓度、以及适当的单体比例和PEG分子量条件下才能发生.总单体用量或PEG用量增加,第二次分相先出现后消失;PEG分子量增大,第二次分相逐渐明显;反应温度升高,两次分相更快完成.DMC摩尔分率为0.25～0.60时,第一次分相的临界转化率很小,第二次分相的临界转化率则随DMC摩尔分率的增加而增大;DMC摩尔分率超过0.60后,聚合反应主要在过渡区完成,第二次分相难以发生.

苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇水溶液中无皂乳液共聚的粒径变化

利用高倍光学显微镜、库尔特粒径测试仪、TEM及zeta电位跟踪观测了苯乙烯(St)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在聚乙二醇(PEG)水溶液无皂乳液共聚过程中的粒径、粒径分布以及zeta电位变化.聚合物粒径会经历由小到大(某些粒径甚至超过1000μm,分布在0.04～2000μm的极宽范围内),再由大变小(形成的数均分布在0.04～0.18μm)过程,且粒径分布也由宽变窄,最终粒径数均分布集中在0.04～0.18μm窄范围内.结合聚合转化率数据,根据PEG水溶液中进行的St/MMA无皂乳液共聚粒径变化过程,以及zeta电位在聚合过程中异于普通无皂乳液的现象,认为该体系在反应初期形成的粒子会形成粒子堆,并随着聚合反应的继续,带有离子片段的自由基链段不断扩散进入粒子堆表面的小粒子,使其zeta电位不断增强,最终脱离粒子堆.提出了PEG水溶液中St/MMA无皂乳液共聚聚并脱析成核机理.

N-叔丁基-α-苯基硝酸酮调控氯乙烯悬浮聚合

以过氧化新癸酸α-异丙苯酯(Lup188)作为引发剂,聚乙烯醇(PVA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为复合分散剂,加入N-叔丁基-α-苯基硝酸酮(PBN)用氮氧自由基在40～70℃下调控氯乙烯(VC)悬浮聚合.PBN能有效控制聚氯乙烯链增长,聚合后期无自加速现象,体现出可控/"活性"自由基聚合的特点.用重量法测定转化率、GPC测定聚合物分子量与分布,研究了引发剂用量、PBN用量以及聚合温度对聚合动力学和聚合物分子量及分布的影响.得到该聚合体系下VC、Lup188、PBN的最佳摩尔配比为10000∶7∶1,最佳聚合温度为50℃,将转化率控制在50%以下时,能得到较窄分子量分布的聚氯乙烯产物.