采用Grubbs催化剂的双环戊二烯开环移位聚合速率调控

以双环戊二烯的反应注塑成型工艺为目的,研究了采用Grubbs催化剂的双环戊二烯开环移位聚合速率调控手段,详细考察了反应气氛、聚合温度、催化剂浓度及调聚剂三苯基膦含量对聚合过程的影响。结果表明,该体系可在少量氧存在的条件下聚合。即使反应温度较低(35℃),凝胶时间仍可小于10 min,且单体转化率接近100%。催化剂浓度对聚合速度影响较大,当催化剂浓度降低至单体的4.17×10^(-6)时,聚合体系凝胶时间可增加到70 min。调聚剂三苯基膦的含量存在一临界点,高于临界点体系不凝胶,单体转化率低;低于临界点反应迅速,单体转化率高。基于上述结果,成功设计并实施了一种两股物料的反应注塑成型工艺路线,各股物料储存时间均大于70min,两者混合后14min凝胶,单体转化率为99.5%。

双环戊二烯与苯乙烯共聚的研究

采用Grubbs催化剂进行双环戊二烯开环移位聚合,重点考察了本体聚合及双环戊二烯与苯乙烯共聚的影响因素,并利用红外光谱和差示扫描量热仪对产物的结构与性能进行了表征。结果表明,对于双环戊二烯本体聚合及双环戊二烯-苯乙烯共聚合体系,随着聚合温度的升高,反应速度增加,凝胶时间变短,但最终单体转化率基本不变;随着催化剂浓度的降低,体系凝胶时间延长。双环戊二烯与苯乙烯的配比对凝胶时间及转化率影响不大,但过量苯乙烯的引入会导致产物玻璃化温度的下降。

乙烯和降冰片烯加成共聚合催化体系

在C5系列的综合利用中近年来备受关注的环烯烃共聚物是最具有发展潜力的高端产品之一。本文评述了用于乙烯和降冰片烯类共聚合体系新型加成催化剂的最新进展,包括茂金属催化剂、非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂三大类。开发新型半夹心型催化剂是茂金属研究领域的热点,目前主要有两类:限定几何构型催化剂(CGC)以及Cp′MX3和Cp′M(R)X2(Cp′=茂基或取代茂基;M=Ti,Zr,Hf;X=卤素或烷基;R=OAr,NR2,NPR3)。非茂金属催化剂则具有亲电能力更强的活性中心及更开放的配位空间,通常具有更高的NB插入率,甚至在一定条件下具有类活性聚合的特征。后过渡金属催化剂由于对氧(或Lewis酸)更不敏感,导致对极性基团有更好的耐受性。此外,重点围绕配体结构对催化特性的影响,对如何提高分子量和环烯烃的有效插入率及其序列结构的调控等进行了对比和剖析,并展望其今后发展趋势。

聚丁二酸丁二醇酯和聚间(对)苯二甲酰己二胺反应共混物的结晶行为

将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和无定形尼龙聚间(对)苯二甲酰己二胺(PA6IcoT)加入卧式反应釜中于260℃下进行熔融反应共混,利用超导核磁共振波谱仪(^(13)C-NMR)对产物进行结构表征,并采用差示扫描量热法分析其结晶行为。结果表明:PBS和PA6lcoT物理共混时,PA6lcoT会阻碍PBS结晶,导致结晶活化能上升,结晶速率下降;以对甲苯磺酸为催化剂时,PBS和PA6lcoT发生交换反应,会破坏产物链段的规整性,降低产物的结晶性。

双环戊二烯反应注塑

作为一种新型工程材料,近年来聚双环戊二烯(polydicyclopentadiene,PDCPD)的研究备受关注。PDCPD多采用反应注塑成型工艺,需要在反应前有足够的储存稳定期以保证物料的混合和注模。本文介绍了不同催化体系的优缺点,着重阐述了极具应用前景的新兴Grubbs潜伏型催化剂最新进展,包括热触发型、化学触发型和光触发型等,并对其结构、性能及反应机理进行了详细分析。同时,围绕配体结构对催化特性的影响,对如何提高催化剂的潜伏性且保持其催化活性进行了对比和剖析。其中,螯合结构和O、S、N等杂原子基团的引入,提高了催化剂的潜伏性,但催化活性会有一定程度的下降。此外,还评述了聚双环戊二烯改性方面的相关研究,并对聚双环戊二烯产业发展的趋势进行了展望。