液晶材料在化学与生物传感器中的应用

液晶分子是介于液态和晶态之间一种高分子有序材料,有不完全的取向长程有序性和位置有序性。研究者们把这种光学特性应用到生物传感领域,开辟了新型的传感技术-液晶生物传感器。该文综述了液晶分子的特性和基于液晶分子作为"敏感元件"的化学和生物传感器研究进展。液晶分子的这种新应用,对发展快速、简单的生物传感器,有可预见的良好前景。

基于纳米金固定半抗原的电化学免疫传感器灵敏检测克伦特罗

研制了一种基于纳米金固定半抗原的间接竞争电化学免疫传感器,可灵敏检测克伦特罗。在金电极表面组装1,6-己二硫醇单分子膜,通过AuS共价作用连接纳米金颗粒,通过吸附作用固定克伦特罗-牛血清白蛋白偶联物。样品中的待测组分与固定化的克伦特罗偶联物竞争结合单克隆抗体,碱性磷酸酯酶标记的二抗选择性地与电极表面捕获的一抗反应,进而催化底物1-萘酚磷酸酯水解生成1-萘酚,在电极表面氧化产生电信号。在优化的实验条件下,克伦特罗浓度在0.1～1000μg/L范围内与电流强度线性相关,线性方程为I(A)=8.79×10-7-2.66×10-7logC(μg/L),相关系数0.9960,检出限达20 ng/L。同时测定了猪肉及猪肝样品中克伦特罗含量,相对标准偏差平均值为7.0%,加标回收率在89.1%～105.6%之间,与传统的间接竞争酶联免疫吸附法对照,结果无显著性差异。

人工调控受体聚集的化学合成生物学策略及应用

细胞表面受体的聚集和激活在多种生物过程中发挥着重要作用,如细胞迁移、增殖、凋亡和分化。鉴于受体介导的细胞功能对健康和疾病的广泛相关性,研究人员一直致力于探究细胞受体信号传递和激活的生物化学和生物物理学机制,进而在其基础上开发多样的分子工程策略操纵受体信号和细胞功能。随着化学合成生物学的快速发展,一系列分子工程工具被开发出来用于理性控制受体,使得人工受体激活更加简单、精准和多样化。本综述首先总结了涉及调节受体聚集控制的关键功能元件,包括分子识别、空间组织、动态和细胞选择性元件。随后介绍了这些高度可控的功能模块在动态聚集、特定响应性、时空分辨和高细胞选择性的精准控制受体聚集分子工具的最新研究进展。此外强调了多种人工控制受体聚集的精准激活策略在细胞表型和命运操纵、免疫激活和活体组织修复方面的新兴应用。最后,本文从作用机理、元件工程、临床局限性、体内长效性等多个角度概述人工受体聚集策略当前面临的挑战和缺点。同时,本文也对其在疾病治疗领域的潜在应用进行了前瞻性的展望。

基于褐藻酸钠纳-米金复合物作非酶标记的新型电化学免疫传感器的研制

比较了用三碘甲状腺氨酸抗体(T3抗体)、褐藻酸钠(AS)标记T3抗体及褐藻酸钠 纳米金复合物(ASN)标记的T3抗体,在通过免疫反应结合到免疫电极表面后,引起的电极表面微环境发生改变的程度;用Fe(CN)3-/4-6为电化学探针,用循环伏安法获取金电极表面微环境改变的电流信息来检测T3抗体,检测的线性范围为100～1600ng·ml-1,检出限为45ng·ml-1。

铁氰化镨修饰的电化学传感器的研制及其对半胱氨酸的测定

采用循环伏安法在PrCl3+K3Fe(CN)6溶液中于石墨电极表面电沉积铁氰化镨(PrHCF)薄膜,制备PrHCF修饰电极。对该修饰电极电化学的行为进行分析,包括扫描速度、K+浓度以及阴、阳离子对膜电极的影响。同时,以红外和XPS对膜进行了表征,IR谱图中氰基的伸缩振动峰证明了膜的存在;而XPS谱图中Fe2p1/2和Fe2p3/2能级的分裂说明了在成膜过程中Fe的价态发生变化,据此提出了可能的电聚合机理。同时,此修饰电极对半胱氨酸具有电催化氧化活性,并对其响应进行了研究。

磁性分子印迹电化学传感法检测痕量奥卡西平

该文以4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸酯为原料制备了一种可用于检测奥卡西平(OXC)的磁性分子印迹电化学传感器(MNPs-MIP/MCPE)。首先,依据密度泛函数理论(DFT/B3LYP/6-31+G)计算,实验成功地筛选和构建出OXC与功能单体的最佳组合及比例。随后,基于沉淀聚合法合成了能够识别OXC的磁性分子印迹膜(MNPs-MIP),将MNPs-MIP覆于碳糊电极(MCPE)表面制成MNPs-MIP/MCPE。采用差分脉冲伏安法(DPV)将MNPs-MIP/MCPE传感器用于不同浓度OXC的测定。结果显示,传感器的峰电流信号随OXC浓度的增大而增大,且OXC分别在5×10^(-8)^3×10^(-6)mol/L和3×10^(-6)^1.5×10^(-4)mol/L浓度范围内与其峰电流信号呈线性关系,其线性方程分别为:I_(p)(μA)=1.755+1.097c(μmol/L),相关系数(r)=0.9997和I_(p)(μA)=0.131+5.177c(μmol/L),r=0.9996。OXC的检出限(LOD=3S/m)为2.06×10^(-8)mol/L。该传感器成功用于实际样品中OXC含量的检测,其回收率为99.4%^101%,相对标准偏差(RSD)为1.5%^2.5%。

α-磷酸锆的合成及在电化学葡萄糖传感器中的应用

提出了一种基于α-磷酸锆层状材料负载葡萄糖氧化酶的电化学生物传感器，并将其应用到葡萄糖的检测中。首先利用回流法制备了α-磷酸锆层状材料，在中性条件下将葡萄糖氧化酶插入到α-磷酸锆层状材料中．再通过壳聚糖固定到电极表面。由于α-磷酸锆层状材料具有开放的结构，可使得葡萄糖氧化酶与底物充分地接触，从而提高了酶催化反应的效率。实验结果表明．该方法实现了对葡萄糖的快速、灵敏定量检测，其线性范围为0．01-20mmol／L，相关系数为0．996，灵敏度为4．74μA／（mmol／L），检测下限为0．01mmol／L。

铂修饰超细纤维聚苯胺在葡萄糖生物传感方面的应用

在不锈钢电极 (SS)表面制得超细纤维状聚苯胺 (superfine fibrousPANI) ,经Pt微粒修饰后得到Pt微粒超细纤维聚苯胺复合电极 [Pt/ (superfine fibrousPANI) /SS]。结果表明 ,直径 5 0～ 10 0nm的Pt微粒均匀分布于直径约 10 0nm的聚苯胺纤维上 ;Pt/ (superfine fibrousPANI) /SS电极对H2 O2 氧化具有很好的电催化活性。采用脉冲电流法 (PGM )再将葡萄糖氧化酶 (GOD)与间苯二胺 (MPD)混合共聚嵌于Pt/ (superfine fibrousPANI) /SS电极表面 ,获得了具有优异生物电化学传感特性的葡萄糖氧化酶电极。该酶电极最大响应电流密度im=917.4 μA/cm2 ,米氏常数Km=9.339mmol/L ;酶电极对葡萄糖响应快 ,对尿酸和抗坏血酸有很好的抗干扰性能。

荧光蛋白结构改造及其生物传感应用

荧光蛋白自发现以来,因其具有基因编码、可以自主发出稳健荧光的特点,在生命科学领域中发挥着重要作用.随着对荧光蛋白的结构和功能有了更清晰的认识,在蛋白质工程技术和有机合成迅速发展的基础上,科研工作者可以对荧光蛋白的结构进行设计改造和模拟,赋予其新的性质和功能,扩宽其在生物传感、生物成像等生命领域的应用.本文以绿色荧光蛋白的结构改造为主线,从局部结构改变、桶状结构重构和表面重构等不同层面阐述了荧光蛋白结构改造的方法以及荧光蛋白模拟物的研究进展,并介绍了这些荧光蛋白及其模拟物在生物领域的代表性应用.

基于网状混合自组装膜的压电免疫传感器及其应用

结合纳米金及混合自组装技术,制备了一种新型网状混合膜,提出了一种新的生物分子固定化方法,研制了一种用于检测人血清抗精子抗体的压电免疫传感器.首先,将纳米金溶胶、巯基丙酸和1,6-二巯基己烷按一定的比例混合制得网状混合自组装膜,然后将此膜组装到压电石英晶振的金电极表面,经EDC/NHS活化后,再将抗原固定到电极上,实现对抗精子抗体的检测.结果表明,该方法能明显提高抗体抗原结合效率,从而提高传感器的灵敏度,并降低传感界面的非特异性吸附.将此传感器应用于人血清抗精子抗体的检测,线性范围为10～800 mU/mL,检出限为7 mU/mL.此传感器为抗精子抗体的临床检测提供了新平台.

在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。

局域静电环境工程用于增强电催化生物质转化过程中羟基活性

作为一种可再生碳源,5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台分子,已被广泛用于制造医药前体、单体和精细化学品.HMF的电催化氧化反应(HMFOR)是一种在常温常压下实现HMF向2,5-呋喃二甲酸(FDCA)转化的高效绿色过程.但与传统的析氧反应(OER)不同,HMFOR相对复杂,需要经过6个电子的转移过程,分别涉及羟基和醛基的氧化.研究发现,NiO对羟基氧化具有较高的反应活性,但HMFOR反应途径受溶液pH值的影响,醛基以二元醇的形式优先在碱性溶液中被吸附和活化,从而导致反应活性较低.本文引入了导电聚合物聚吡咯(PPy),通过X射线光电子能谱(XPS)、原位红外光谱(FTIR)、高效液相色谱(HPLC)、密度泛函理论计算(DFT)、原位电化学石英晶体微天平(EQCM)等表征技术研究了PPy在引入NiO后对HMFOR的影响和催化性能差异的原因.X射线衍射结果表明,PPy引入的聚合过程没有破坏NiO的晶体结构,而FTIR显示出PPy分子中吡咯环的C-H弯曲振动及芳香胺分子中N-H的伸缩振动,说明PPy成功引入NiO表面.高分辨透射电镜结果表明,PPy以5 nm平均厚度薄层覆盖在NiO表面.此外,XPS结果证实了Ni,O,C和N元素的存在,吡咯氮(-NH-)物种在NiO-PPy电催化剂中占主导地位,而Ni 2p_(3/2)和O 1s的XPS谱中NiO和NiO-PPy且有相似的电子结构,说明PPy的引入并没有改变NiO的电子结构.线性扫描伏安曲线和电化学活性面积测试结果表明,PPy的引入显著提高了HMFOR的电流密度和NiO的内在活性.同时,NiO-PPy比NiO具有更低的Tafel斜率,表明PPy会提高HMFOR的反应动力学,加速HMF转化.电解测试中高效液相色谱分析结果表明,在前0.5 h内NiO-PPy催化剂上HMF转化率高于NiO催化剂,说明PPy的引入加速了HMF的转化.此外,分析中间产物发现,NiO催化剂上的HMFOR中间体主要为5-羟甲基呋喃-2-羧酸,而NiO-PPy上主要为2,5-二甲酰基呋喃.周期性测试结果表明,NiO-PPy表现出较高的HMF转化率和产物选择性,且具有较好的稳定性.运用开路电位和电化学石英晶体微天平检测了HMF分子在NiO和NiO-PPy上的吸附能力.结果表明,PPy涂层明显增强了HMF分子在NiO上的吸附能力.采用表面增强红外吸收光谱研究了电催化剂表面重要中间体的吸附行为.结果表明,NiO上HMFOR路径主要为HMFCA路径,而在NiO-PPy上新增2,5-二甲酰基呋喃,表明HMF分子的羟基和醛基同时在NiO-PPy表面被激活,进一步说明PPy的引入会选择性地提升羟基氧化的反应性能,进而提升了HMFOR活性.采用密度泛函理论研究了PPy的作用,结果表明正电性PPy分子会吸引电负性的羟基,缩短Ni与醛基之间的键长,降低醛基的反应活性,调节HMFOR反应途径,进而获得更高的HMFOR性能.综上所述,本文通过导电聚合物PPy修饰调控了电极界面微环境以及表面电性,从而调控了HMF分子的吸附构型和反应路径,获得更高的HMF电催化氧化反应活性.本文为HMF氧化高效电催化剂的设计提供了新的思路,并为HMF电催化氧化应用化研究提供借鉴.

基于i-motif的生物医学应用纳米系统:pH成像、药物控释和肿瘤诊疗

I-motif作为一种新型pH敏感元件,因其在不同pH条件下可以进行快速的构象转变,以及具有自动化合成、优异的生物相容性和灵活的功能化整合等优点,在生物医学领域引起了广泛的关注和研究热潮。该文介绍了i-motif的基本性能,综述了基于i-motif的纳米系统在细胞pH成像、pH控制的药物释放和pH响应型肿瘤诊疗一体化等生物医学领域的应用研究进展,总结了基于i-motif的纳米系统在生物医学应用中面临的挑战,并展望了基于i-motif的纳米系统在精准医学中的应用前景。

用于细胞机械信号转导调控的DNA人工机械力受体

合成信号受体能够实现与定制输入耦合的可编程细胞响应。在众多信号输入中,机械力作为细胞通讯的一种关键物理线索,对维持细胞的稳态、促进发育过程以及理解疾病机制具有至关重要的作用。然而,目前缺乏可以用于重构机械转导的工程化力感应受体的工具。因此,开发了一个从头设计的人工机械力受体(AMR)平台,旨在通过非遗传改造的手段,对原本不响应机械力的细胞表面受体进行重新编程,使其能够感知用户定义的细胞间拉力,从而实现新设计的机械转导。AMR是一种高度模块化的DNA-蛋白质嵌合平台,包含一种通用的机械感知和传递DNA(GMD)纳米器件。AMR通过一个变构DNA机械开关感知细胞间的拉伸力,该开关具有可调节的皮牛(p N)范围的力响应阈值,能够触发力驱动的动态DNA组装,以操纵RTK的二聚化并激活细胞内信号。通过交换力接收配体,AMR能够灵敏地感知细胞黏附分子(整合素、E-钙黏蛋白)或膜蛋白内吞(CI-M6PR)介导的细胞力。此外,AMR还允许重新编程不同的非机械响应性细胞表面受体(c-Met或FGFR1),以定制机械生物学功能,例如黏附介导的神经干细胞维持。AMR展现了一种有别于天然蛋白质机械力受体的新型力信号转导机制,为机械生物学研究和生物医学应用提供了一个有前景的化学生物学工具包。

温度控制的泛素/三磷酸腺苷相互作用的电喷雾质谱研究

通过基于温度控制的蛋白质小分子相互作用电喷雾质谱(PSMI-ESI-MS)技术探究了模式蛋白质泛素(Ubi)与重要的生物活性小分子三磷酸腺苷(ATP)体系.在室温条件下,泛素和ATP以1μmol/L∶50μmol/L浓度比混合溶液的电喷雾质谱图和自然状态下泛素的电荷特征一致,主要形成了+5,+6,+7电荷态下的3类峰.ATP主要和+5,+6的泛素分别形成摩尔比为1∶1和1∶2的复合物,而+7的泛素-ATP复合物实验中相对较少,说明低电荷态时的泛素对ATP有更强的亲合力.通过不同浓度比泛素-ATP的质谱行为分析,发现浓度维度上的结合状态没有显著差异,而在不同温度的泛素及泛素-ATP复合物的电荷分布情况有明显差异.计算得到的结合亲和力随温度的增大而增大,说明去折叠后的泛素和ATP的相互作用增强.通过热力学进一步分析了不同浓度ATP对泛素折叠和去折叠吉布斯自由能的影响,发现ATP的存在增加了泛素去折叠所需的能量,因此增强了泛素的稳定性.根据泛素和ATP在温度维度下的电喷雾质谱分析得到了化学计量比、结合亲和力和吉布斯自由能等多维度的信息,为蛋白质分析,尤其是与小分子相互作用的研究提供了参考.

电沉积Fe-P合金镀层催化碳纤维石墨化研究

研究了电沉积Fe-P合金镀层对碳纤维的催化石墨化效果以及镀层组成对催化石墨化温度的影响.采用X-射线衍射、拉曼光谱及扫描电子显微镜等方法表征了空白样碳纤维与含Fe-P合金镀层碳纤维经不同温度热处理后的结构变化.研究结果表明,Fe-P合金对碳纤维的石墨化具有显著的催化效果.含Fe-P合金催化剂(P质量分数为7%)的聚丙烯腈基碳纤维经1 000℃热处理后,其石墨化度可达到71%,而不含Fe-P合金的空白样碳纤维经2 800℃热处理后石墨化度仅为30.1%,Fe-P合金催化剂大幅度降低了碳纤维的石墨化温度.同时,碳纤维的石墨化度随着Fe-P合金催化剂中P质量分数的增加而增大;随着Fe-P合金电沉积时间的延长而增大,直到镀层厚度达到一定值.本文还就Fe-P合金对碳纤维的催化石墨化机理进行了讨论,结果表明Fe-P合金对碳纤维的催化石墨化遵循溶解-析出机理.

改性纳米TiO_2固相光催化降解PE-LD薄膜的研究

采用苯乙烯接枝改性的纳米二氧化钛(TiO2-g-PS)颗粒作为催化剂,制备了一种新型的、可固相光催化降解的PE-LD/TiO2-g-PS纳米复合薄膜,并在紫外光照下进行了薄膜的固相光催化降解。利用热失重(TG)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)等对光照前后纯PE-LD薄膜、PE-LD/TiO2和PE-LD/TiO2-g-PS复合薄膜进行分析表征。结果表明,改性纳米TiO2颗粒在聚合物PE-LD基体中的分散性良好,催化活性较高,能有效地降解PE-LD薄膜,复合薄膜经紫外光照336h后,光降解失重率达到36.2%。

基于目标物诱导置换及纳米金催化的新型荧光技术检测腺苷

在一定条件下,磁性纳米颗粒上修饰的腺苷核酸适体与纳米金标记的核酸探针杂交;再加入目标物腺苷诱导适体构象变换,并置换出金标探针;经磁场分离后,游离的金标探针进一步用于催化抗坏血酸还原铜离子,使铜离子对钙黄绿素的荧光猝灭得到抑制.由于极少量的纳米金能够催化大量铜离子还原并沉积在其表面,铜离子浓度急剧降低,从而改变钙黄绿素的荧光信号.实验结果表明,腺苷的动力学响应浓度范围为100 pmol/L～10 nmol/L,检出限低至80 pmol/L.核酸适体的高度特异识别性能保证了该方法具有良好的选择性.

魅力光催化剂

光催化技术将绿色丰富的太阳能转化为便于直接利用的化学能,被认为是解决能源短缺与环境污染问题最有潜力的绿色手段之一。光催化剂在光照下产生具有氧化还原能力的空穴和电子,驱动化学键的断裂与生成,在污染物降解、水分解产氢、二氧化碳还原等领域具有潜在应用,受到了全球研究者的广泛关注。

光催化制氢研究进展

光催化制氢作为一种具有前景的能源转化方式,受到了广泛关注。但是光催化过程中的三个步骤(光吸收、载流子分离、表面反应)效率较低,目前难以实现工业应用。研究者们对光催化的机理进行了深入研究,并提出了多种策略来调节半导体光催化剂的物理化学性质,以期有效提高光催化剂对可见光的吸收,降低光生载流子的复合,加速表面反应。上述策略包括:制造缺陷、局域表面等离子体共振、元素掺杂、异质结构建、助催化剂负载等。深入研究上述改性策略能够为设计制备高效稳定的光催化剂提供指导。因此,本综述聚焦于优化光吸收、载流子分离、表面反应的机理和改性光催化剂的制氢应用,并对构建高效制氢光催化剂的趋势做出了展望。