四核钴羰基簇合物CO_4(CO)_8(μ-CO)_2(μ_4-PSR)_2的合成和晶体结构

通过Co_2（CO）_8与二气烧流基酸RSPCI_2［R＝－CH_3－C_2H_5，－C（CH_3）_3，－（CH_2）_4H_3］反应，得到4个新簇合物．除用元素分析、IR、~1HNMR和MS表征其结构外，还用X光衍射法测定了侯会物CO_4（CO）_8（μ-CO）_2（μ_4－PSR）_2小的单品结构该簇合物用单斜晶系，P21／C空间群．晶胞参数为α＝8．445（3），b＝8．562（3），c＝17．125（6），β＝104．26（3）°；V＝1200．1A3；Dc＝1．9379cm^3μ＝3．058mm^(－1)；F（000）＝688．结构分析表明，四个Co原子形成平面矩形，两个PSR四重桥基分别在四钻平面上下盖帽构成Co_4P_2类人面体骨架，骨架为D_(2h)点群对称性．PSR配体为4e供体，与四个钴原子成键．

三线态形成的量子产率研究

本文利用脉冲激光光声微量量热方法，以蒽为标准化合物，尝试求几种有机化合物，如吖啶、二苯酮、吩噻嗪及菲的三线态形成量子产率ΦＴ。结果发现吖啶的ΦＴ值与文献［１］吻合得很好；由于实验所用传感器时间响应的限制，所求其他三种化合物的ΦＴ值与文献值有较大的偏差，为此，利用解卷积方法，扣除传感器的响应后，即可求得较满意的ΦＴ值。

晶体和表面结构研究

北京大学物化所与中国科学院化学所于1987年联合建立北京分子动态及稳态结构实验室.北京大学物化所在晶体和表面结构方面已开展若干项有意义的工作,其中有4项分别获第三届国家自然科学二等奖,国家教委科技进步一等奖,国家教委科技进步二等奖(*[4])等.1985年以前的工作已综合撰文发表,现将近期工作综述如下:

苯基重氮盐-冠醚分子嵌合物的FAB-MS及其准分子离子生成机理的研究

苯基重氮盐质谱研究曾有报导,它同冠醚分子形成的嵌合物质谱也被测定过。本文采用快原子轰击(FAB)研究了苯基重氮盐,(R=OCH_3,CH_3,H,Br,Cl,F,NO_2)同18-冠醚-6以及二苯并-24-冠醚-8形成分子嵌合物的质谱(MS),讨论这类嵌合物准分子离子MNa^+丰度同嵌合物内授-受键的性质之间的关系,并由分子轨道方法计算结果解释了MNa^+的丰度同苯基重氮盐上取代基R性质的关系。

硫化镉胶体体系光反应产生的自由基的研究

本文作者制备了硫化镉(CdS)的十二烷基磺酸钠(SDS)胶体(CdS/SDS),测定了其UV-Vis吸收光谱和荧光发射光谱,用自旋捕捉-ESR技术研究了一些无机盐、有机盐和几种有机物分别在 CdS/SDS胶体系中的光反应产生的活泼自由基.

共胶体系光反应产生的自由基研究

制备了硫化镉（ＣｄＳ）与二氧化钛（ＴｉＯ＿２）的共胶（ＣｄＳ－ＴｉＯ＿２／（ＮａＰＯ＿３）＿６）．首次用荧光光谱和自旋捕捉－ＥＳＲ技术研究了共胶体系的电荷分离状态及共胶体系中光诱导化学反应产生的活泼自由基中间体。

双吡啶盐(PQ^(++))与异丙醇的光化还原反应研究

本文用自由基捕捉技术与ESR相结合的方法对五种PQ^(++)—异丙醇体系的光激发均相电子转移过程的研究结果表明PQ^(++)可被异丙醇自由基单电子还原生成PQ^+·自由基,如体系中有二苯酮存在,则电子转移反应速率大大增加.

光诱导的5,5-二取代二氢吡咯类硝酮与N-溴代琥珀酰亚胺的反应

光化学反应,自由基聚合反应,物质的辐射裂解以及生物体内的癌变过程都涉及自由基中间体,因此对活泼自由基中间体的研究越来越引人注目。而邻位双取代二氢吡咯类硝酮(Nitrone)能有效地捕捉多种类型的活泼自由基,其中5,5-dimethyl-1-Pyrroline N-oxide(DMPO)被广泛应用于自由基研究。然而,对这一重要的活泼自由基捕捉剂与常用的溴化试剂 N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)反应的研究至今未见报道。 NBS经可见光或紫外光照射后产生两种活泼自由基,反应如下:

芳基重氮盐及其18-冠醚-6络合物的低频红外光谱

重氮盐与适当的冠醚形成络合物后,可以改变其在有机溶剂中的溶解性,增加化学稳定性,对这类络合物的结构特点和重氮盐与冠醚之间相互作用的本质,引起了研究者的兴趣,探讨这类络合物中络合键的形成和键能大小,无疑是一系列研究中的重要课题,迄今尚未见报道。

放电管直径和水含量对脂肪醚气相微波放电分解产生活泼自由基影响的ESR研究

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合方法,系统研究了放电管直径及水含量对低压下脂肪醚气相微波放电分解产生自由基的影响。表明:随着放电管直径减小,放电时碳化现象加重,H·原子寿命变短;含水量加大,碳化剧烈。并根据其放电机理,对以上现象发生的原因进行一定的探讨。

反式-芪直接光异构化反应的磁场效应,ESR检测及反应机理

本文采用自由基捕捉 ESR 技术首次在常温下捕捉到反式-芪(trans-Stilbene)直接光异构化反应过程中生成的三重态芪,通过分析捕捉剂浓度对异构化反应产物中顺反式芪组成的影响提出了可能的反应机理.直接光异构化反应的磁场效应进一步证明了反应的三重态机理.

菁染料与氮氧自由基的相互作用

菁染料作为增感染料是一类有效的光敏剂,不仅在感光材料中有广泛应用,而且在生物、医学等领域也有十分重要的应用前景.其光物理及光化学过程涉及菁染料激发态的辐射和非辐射跃迁,及与其它分子或卤化银等半导体间的相互作用、能量转移或电子转移.尽管人们对其辐射跃迁和电子转移给予了重视,但对其非辐射跃迁的直接测定尚未见报道.本文用稳态荧光及时间分辨荧光光谱、脉冲激光光声微量量热等方法,对两种典型菁染料激发态的辐射和非辐射跃迁及其与稳定氮氧自由基的相互作用进行了研究.1 实验菁染料为3,3’-二磺酸丙基-5,5’-二苯基-9-乙基(口恶)碳菁(简称B114-3)及1,1’-二乙基-3,3’-二磺酸丁基-5,5’-二氰基咪碳菁(简称55026)为化工部第一胶片厂产品,其结构分别为:

香豆素衍生物无辐射跃迁量子产率的溶剂效应

香豆素衍生物(Coumarin derivative)是一类重要的“蓝-绿”区激光染料。这类衍生物分子的光物理特性对周围微观化学环境十分敏感,近年来作为荧光探剂已广泛用于化学和生物学研究领域。香豆素衍生物分子的光物理特性研究已有许多报道。Jones等研究了在7位上有不同胺基取代物的香豆素衍生物分子荧光寿命和量子效率的溶剂效应,提出了一个分子无辐射跃迁衰变模型,即这类分子的强荧光发射的平面型分子内电荷转移激发态(ICT)