重质有机资源热解过程中的自由基化学

热解是煤炭、油页岩、重油、生物质以及有机废物等重质有机资源生产燃料和化学品过程中的重要步骤,不仅存在于非催化过程,也存在于催化过程。热解工艺有很多种,但其化学反应主体是自由基机理。针对文献在自由基机理这个宽泛概念下缺乏对自由基反应内涵的认识的现状,作者团队自2007年起开展了对煤、油页岩、重油、生物质等热解过程中的自由基行为研究,明确了文献中的一些不确切推论,形成了系统性认识,逐步建立了热解过程中的自由基化学体系。本文将介绍这些研究的主要进展,包括活性自由基与稳定自由基的确定、赋存状态及在热解过程中的作用、稳定自由基与缩聚反应和积炭的关系、催化剂积炭的形态与稳定自由基的关系、自由基诱导热解与反应调控等等。

二氧化碳电催化还原反应制合成气催化剂研究进展

利用电催化二氧化碳还原反应(CRR)将CO_(2)转变为有价值的合成气(CO/H_(2))受到广泛关注。CRR电催化剂的开发对于高效、精确制备合成气至关重要。本文综述了CRR制备合成气的反应过程、反应机理以及催化剂等方面的研究进展,介绍了现有CRR催化剂的种类、优点、存在的问题以及发展方向,具体分析了催化剂的掺杂元素种类和比例对反应中间体的影响,指出了掺杂非金属元素的金属原子边缘和活性位对CRR的作用,探讨了催化剂设计和反应条件调节对CO和H_(2)比例的精确调控。本文也讨论了增加反应活性位点、降低中间体的反应能垒等促进CRR以及调节合成气碳氢比的方式。此外,提出了可通过催化剂多级形貌调控、多活性位点设计、CO_(2)还原与阳极反应耦合等途径,提升CRR制合成气效率的策略。最后,探讨和展望了CRR制合成气在未来工业化生产中存在的挑战和问题。

乙醇胺乳酸盐离子液体吸收SO_2过程中的物理化学性质

测定了常压下乙醇胺乳酸盐-水二元混合体系纯组分及混合液在303.15~333.15 K温度内的密度和黏度,并对实验数据进行拟合,通过Jouyban-Acree模型将密度、黏度数据与温度和组成进行关联,得到关联参数。实验还测定了不同水分含量下该体系饱和吸收SO2后的密度、黏度。结果表明:该二元混合体系的密度随着温度以及水含量的增大而下降;在水分含量低时该体系的黏度随着温度以及含水量的增大而急剧下降;在水分质量分数超过60%时,含水量对黏度变化的影响较小。在相同条件下饱和吸收SO2后,该体系的密度和黏度比吸收前的略有增大。另外,分别由密度和黏度实验数据计算不同温度及组成下该二元体系的超额摩尔体积VE和混合黏度变化Δη,结果均为负值,产生了负偏差,说明离子液体与水之间较强的相互作用。

均相催化剂催化氧气氧化生物质制备甲酸

甲酸是一种重要的化工原料,以可再生生物质为原料,通过催化氧气氧化制备甲酸具有重要意义。对于不溶于水的生物质原料的转化,采用可溶于水的均相催化剂体系证明是有效的。本文总结了均相催化剂体系(包括含钒杂多酸、含钒杂多酸+H_(2)SO_(4)、含钒杂多酸基离子液体、NaVO_(3)+H_(2)SO_(4)、VOSO_(4)、NaVO_(3)-FeCl_(3)+H_(2)SO_(4)、FeCl_(3)+H_(2)SO_(4)等)在催化氧气氧化生物质(包括生物质模型化合物、纤维素、木材、秸秆和玉米芯等)制备甲酸方面的研究,分析了其转化的过程和机理。最后,指出了目前催化氧化生物质制备甲酸存在的问题和挑战。

多孔液体的设计合成与应用研究进展

多孔液体是结合了固-液两相优势的具有稳定永久空腔结构及流动性的新型材料,具有优异的物理化学特性和广阔的应用前景。本文回顾了多孔液体的研究和发展历程,重点总结了各种不同类型多孔液体的设计合成、物性表征和机理模拟计算方面的研究进展,详细分析了多孔液体的形成和作用机理,介绍了多孔液体在气体分离、手性诱导、萃取分离及催化等方面的应用及进展。最后,对多孔液体的未来发展方向进行了展望。

碳基光热材料用于同时产生蒸汽和发电

太阳能驱动的界面水蒸发(SIVG)技术是一种新兴的淡水生产技术,具有低能耗、环保、高效等优点。碳基光热材料(CPTMs)因其优异的光热转换性能,可以在SIVG过程中引入温度和盐度梯度,为SIVG系统中蒸汽和电力的产生提供巨大的潜力。本文综述了用于清洁水和发电的各类CPTMs的研究进展。在阐述SIVG的基本原理和关键评价指标的基础上,重点评述了包括氧化石墨烯、碳纳米管、碳点和炭化生物质材料在内的各种CPTMs的光热和SIVG性能,并对水电联产的研究现状进行了分析,提出了应对挑战的策略,旨在为用于同时产生蒸汽和发电的多功能碳基光热材料的发展提供一些指导。

咪唑基离子液体萃取分离模拟油酚混合物

酚类化合物(如苯酚、甲酚和二甲酚等)是重要的化工原料和化工中间体,主要来自煤加氢液化油和中低温热解的煤焦油中。目前油中酚类化合物的分离方法主要是碱水洗脱法,这种方法不仅要消耗大量强碱、强酸,而且产生了大量含酚废水,导致分离成本和污染治理费用高,制约了煤液化油和煤焦油中酚类化合物的回收和利用。因此,有必要开发新的分离方法,避免使用酸碱溶液、采用非水相分离方法分离油中的酚类化合物。本文研究发现,卤咪唑基离子液体是一种高效的非水介质,可以用来萃取分离油中的酚类化合物。不同阴、阳离子结构的咪唑基离子液体萃取模拟油中苯酚表明[Bmim]Cl是较好的萃取剂,得因于它能形成较强的分子间相互作用。离子液体的用量与油中酚的量相当,用量少。在20~50℃的萃取温度内,温度对酚的萃取率影响很小。通过加热气提的方法可以使萃取酚后离子液体得到再生,并能重复使用,萃取率几乎不变。进一步将离子液体应用于真实油的酚类化合物的分离表明,咪唑基离子液体[Bmim]Cl萃取酚的效率可达92.5%,是一种具有潜在应用前景的萃取剂。

磷钨酸盐催化果糖水解制备5-羟甲基糠醛

以磷钨酸盐为催化剂,研究了其对果糖水解过程的影响,考察了反应时间、温度、催化剂种类及用量等因素对5-羟甲基糠醛(5-HMF)收率的影响。实验结果表明:160℃时在二甲基亚砜(DMSO)中,以CePW12O40为催化剂,反应8 h,5-HMF的收率最高为99.2%;该催化剂循环使用6次,仍能保持较高活性,5-HMF的收率仍能保持90.5%。与传统加热方法相比,微波加热可明显加快反应速率,缩短反应时间。

氧热法电石生产气流床反应器性能的数值模拟

针对氧热法电石生产工艺中气流床反应器内的燃烧放热和电石生成的吸放热耦合体系,建立了包含传质、传热和反应的多相反应器模型,基于模拟重点考察了反应器几何参数和操作条件对器内传递和反应性能的影响。结果表明:(1)气体通过气流床中的预热段、扩大段时,温度达到1000 K以上,反应段的局部温度达到3000 K以上,可以满足原料预热和电石合成需要的温度;(2)焦炭的粒度增大,其火焰中心位置下移,可以更好地为底部电石合成反应提供热量;但是焦炭的粒度增大,气体出口温度变大,能量没有得到充分利用;(3)适宜焦炭粒度为120μm,对合成电石和减小能耗有利。

低共熔法萃取分离油酚混合物过程中油的夹带

采用季铵盐与酚形成低共熔溶剂(DES)从含酚的混合物中萃取分离酚是一种有效的油酚分离方法,然而分离过程中,中性油的夹带会影响分离效率。以含苯酚200g·L-1的甲苯溶液作为模拟油酚混合物,氯化胆碱(ChCl)作为分离剂,研究了氯化胆碱的加入量、萃取温度(25~55℃)及模拟油中直链烷烃的浓度等因素对酚的萃取分离及中性油夹带的影响。结果表明,随着ChCl加入量增大,酚萃取率升高,中性油的夹带量减少;ChCl过量时,酚的萃取量恒定且达到极大值,中性油夹带量恒定且夹带量最小;萃取温度对酚的萃取率影响不大,对中性油的夹带量在ChCl加入量不足时随温度升高而增多,当ChCl加入量足量时与温度变化关系不大;模拟油中直链烷烃的浓度不影响萃取效率,浓度越高,甲苯夹带越少。以ChCl萃取含苯酚200g·L-1的甲苯溶液,在萃取温度25℃、ChCl加入量大于0.6(与酚的摩尔比)的条件下,苯酚萃取率达95%,甲苯夹带率为15%,70℃条件下氮气吹扫60min内可将DES中甲苯完全去除。

乌洛托品在有机溶剂中溶解度的测定与关联

利用了一套有激光检测系统的实验设备,采用动态法测定了乌洛托品在甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及正戊醇溶剂中,温度范围为278～334 K间的溶解度,并分别应用Apelblat方程、λh方程和Wilson方程对实验数据进行了关联。结果表明乌洛托品在6种实验溶剂中的溶解度都随温度的升高而增大,在甲醇中溶解度最大,拟合值与实验值的相对误差均在3%之内;Apelblat方程的关联效果最好。

没食子酸在乙醇＋水中溶解度的测定和关联

使用带激光检测系统的实验设备,动态法测定了没食子酸在一系列乙醇+水混合溶剂中,温度范围为283～323 K间的溶解度。分别采用Apelblat方程和Jouyban-Acree模型对实验数据进行了关联,关联结果的平均相对误差分别为0.63%和10.84%,Apelblat方程相比Jouyban-Acree模型能够更好的关联实验数据。没食子酸在不同配比的乙醇+水混合溶剂中溶解度均随温度升高而增大,随乙醇质量分数升高而增大,在乙醇质量分数为0.900的混合溶剂中有最大的溶解度。

新型木质素基树脂的制备工艺优化及吸附性能评价

以木质素磺酸钠和葡萄糖为原料,采用溶液聚合法制备了一种新型球形木质素基树脂(LBR)。通过正交试验筛选制备LBR的工艺条件,得到制备LBR的优化工艺条件为:木质素磺酸钠用量10 g,聚合反应温度190℃,葡萄糖用量5%(占木质素磺酸钠的质量分数),体系pH 0.5。在此优化条件下,制备的LBR产率达到37.75%。利用红外光谱、热重分析、X衍射分析、扫描电镜及Boehm滴定等分析测试手段对LBR的结构和物性进行了表征和测定,结果表明所制备的LBR是由随机样式极强的无定形高聚物组成,且负载有大量酸性基团(羧基、内酯基和酚羟基);在低于250℃时,LBR具有良好的热稳定性;LBR呈现球形颗粒状,具有发达的微孔结构,较大的比表面积,有效粒径范围在1～10μm之间。此外,室温条件下,LBR对Cr(VI)的饱和吸附量高达74.29 mg/g。

氧热法电石合成淤浆鼓泡床反应器的流动特性

针对氧热法电石合成的电石吸热反应和炭燃烧放热耦合特点,本文设计并研究了适用该过程的三相淤浆鼓泡床反应器。采用空气-水-氯化聚氯乙烯(CPVC)模拟物系,实测了不同表观气速、固体颗粒进料量和静液高度下淤浆鼓泡床床层中局部平均气含率、固含率轴向分布和大、小两类气泡的分布。结果表明表观气速越大,局部平均气含率越大;固体颗粒的加入减小了床层局部平均气含率。当Ug在0.136～0.196 m/s之间时,固含率轴向分布随表观气速增大趋于均匀;固体颗粒进料量越小则固含率沿轴向分布越均匀。随着表观气速的增加,小气泡含量逐渐增加,大气泡含量逐渐减小;随着静液高度的增加,大气泡含量均是先增大后减小。上述结果表明电石生成反应与燃烧供热反应原位耦合于淤浆鼓泡床中是可行的。

SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备及其催化甲醇制烯烃性能

采用气相转移法(Q)、原位合成法(Y)和涂覆法(Z),制备出了3个系列的不同SAPO-34含量的SAPO-34/堇青石整体式催化剂。采用XRD和N2-吸脱附等分析测试技术表征了催化剂的结构,在固定床反应器上评价了整体式催化剂的甲醇制烯烃反应性能。结果表明:3个系列的SAPO-34/堇青石整体式催化剂堇青石表面SAPO-34分子筛的基本骨架没有发生大的改变,气相转移法制备的催化剂具有相对较大的比表面积,原位合成法制备的催化剂具有相对稍大的孔径。在催化剂的SAPO-34含量相近的情况下,气相转移法制备的催化剂具有最好的催化性能;以(Q)19.7%SAPO-34/堇青石整体式催化剂为例,在反应温度380～420℃、空速520～810 mL/(g.h)的条件下有利于低碳烯烃的生成。在400℃和670 mL/(g.h)的反应条件下,低碳烯烃的选择性最高,乙烯和丙烯的选择性分别可达到40.91%和32.80%,乙烯和丙烯的总选择性能达到73.71%。

流向变换催化氧化技术的研究与工业应用

低浓度反应物催化氧化反应技术是流程工业、资源与环境工程中一个经常遇到的、重要的共性技术。多年来,北京化工大学工业催化与反应工程研究室对这一领域中一种先进的过程强化技术——流向变换催化氧化技术进行了系统的应用基础、技术开发与工程放大研究。相应地,在结构化催化剂制备、流向变换催化氧化反应器的操作特性、反应/换热系统的过程模型化、模型微分方程组的数值解法与控制技术等方面都做了一系列工作。在此基础上,与协作单位合作,对煤矿乏风(VAM)制热并脱除大量低浓度甲烷、煤制油流程中脱碳塔尾气脱除挥发性有机物(VOCs)等相关技术进行了工程化开发,最终集成为流向变换催化氧化成套技术并实现了工业化和工业装置的长周期、稳定、达标运行。

Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl金属基结构化催化剂及其催化性能研究

以FeCrAl合金薄片(厚度为0.05mm)为基材,Al2O3浆料为过渡层,不同Ni含量的Ni/SBA-15催化剂浆料为涂层,制备了Ni/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基结构化催化剂,采用XRD和TPR表征了催化剂的结构,并对甲烷二氧化碳重整制合成气的催化反应进行了性能评价。结果表明,催化剂表面有FeCr,α-Al2O3,γ-Al2O3,SBA-15,NiO物相;催化剂中Ni含量大于4%时具有较高的CH4、CO2转化率和CO、H2的选择性,CO/H2保持在1左右,Ni含量为8%的Ni/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂在800℃的反应条件下1300小时仍具有很好的甲烷二氧化碳重整催化活性和稳定性;Ni物种在催化剂中与SBA-15和FeCrAl合金薄片之间存在一定的相互作用。

煤制乙二醇副产物杂醇油回收工艺的模拟研究

利用Aspen Plus流程模拟软件对煤制乙二醇副产物杂醇油回收工艺进行模拟研究,选用非随机双液体(NRTL)热力学方法对煤制乙二醇副产物杂醇油回收工艺进行了模拟计算,应用灵敏度分析工具分别对甲醇回收塔(T-101)、萃取精馏塔(T-102)、乙二醇回收塔(T-103)的理论板数、进料位置、回流比等参数进行了优化,优化后的参数为:甲醇回收塔塔板数50,回流比3.6,进料位置第20块塔板;萃取精馏塔的塔板数25,回流比2.3,进料位置第14块塔板;乙二醇回收塔的塔板数9,回流比0.24,进料位置第7块塔板。经济效益分析表明,年处理2.4万t杂醇油可为企业带来每年约894.87万元的收益,显著提高企业的市场竞争力。

共沸精馏分离富含丁烯醛废液体系的Aspen模拟与优化

设计了一种用于处理富含丁烯醛废液体系的新工艺,并应用Aspen Plus软件对该工艺的理论塔板数、回流比、采出率、进料位置等工艺参数进行灵敏度优化与正交试验分析。最终优化后的模拟结果为:脱轻塔的塔板数N_1=31,塔釜采出率B_1/F_1=0.867 5,塔顶油层回流比R_1=23.50,进料位置N_(F,1)=10,进料温度T_(F,1)=60℃;脱重塔的塔板数N_2=40,回流比R_2=4.0,塔顶采出率D_2/F_2=0.942,进料位置N_(F,2)=15。经济效益分析的结果表明本工艺具有良好的经济与环境效益。

功能化离子液体吸收烟气中二氧化硫的研究

离子液体是一种新型溶剂,由于其具有挥发性极低、稳定性高、结构(性质)可调等优点备受关注。调整离子液体的结构,使其成为烟气SO2的高效吸收剂,且能够同时满足:离子液体可再生、SO2容易回收和资源化。本文介绍了离子液体的特性,用于吸收SO2离子液体的结构特点,有效脱除SO2功能化离子液体的判断方法;论述了离子液体吸收SO2的研究进展,包括胍类离子液体、咪唑类离子液体、醇胺类离子液体、季类离子液体、季铵类离子液体等吸收SO2;探讨了离子液体吸收烟气中SO2过程中存在的问题,包括离子液体的黏度、稳定性及烟气中其他物质(如O2、水分、CO2、烟尘)对吸收的影响;分析了离子液体用于脱硫过程能耗高的原因及提高离子液体吸收SO2的吸收能力的方法;最后尝试提出离子液体吸收烟气SO2研究进一步的发展方向。