典型超分子体系在放射化学领域的应用

本文主要通过评述两类超分子体系和离子印迹聚合物对重要金属离子的分离研究,阐明超分子化学在放射化学领域的重要应用。第一类超分子体系所含的主体分子有冠醚、杯芳烃、杯芳冠醚等大环化合物。第二类超分子体系主要有反胶束、微乳液和液膜。离子印迹聚合物通过超分子的识别功能实现对离子的选择性分离,而在液膜分离技术中,超分子的输运功能得到了很好的诠释。本文还对超分子化学在放射化学领域的应用前景作了分析展望。

离子液体/聚偏氟乙烯电解质膜的辐射改性研究

采用溶液浇铸法将含有不饱和双键的1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐(AVImCl)离子液体与聚偏氟乙烯(PVDF)共混成膜,采用γ-射线辐照法对制备的AVImCl/PVDF电解质膜进行改性研究。采用SEM、TG、DSC以及电导率和拉伸测试,对AVImCl/PVDF电解质膜的性能进行了表征。结果表明,离子液体AVImCl经辐照后发生聚合或在PVDF链上发生接枝反应,从而使得辐照后的AVImCl/PVDF电解质膜的热稳定性得到提高,当吸收剂量达60 kGy时,制备的电解质膜具有适宜的电导率和优异的力学性能,拉伸强度和断裂伸长率分别高达23.9 MPa和622%。

纳米碳材料的辐射改性及其应用进展

碳材料是自然界中与人类关系最为密切的重要材料之一,伴随着纳米科技的发展,具有纳米结构的功能碳材料的研究逐渐深入,已经出现了石墨烯、碳纳米管等性能优异的纳米碳材料。纳米碳材料具有机械强度高、导热导电能力强等诸多优点以及环境友好特性,能够满足绿色化学和可持续性发展的要求,因而其在复合材料中的应用成为相关领域的研究热点。纳米碳材料的引入可以显著提高复合材料的性能,并且还可以赋予材料新的性能,其在功能复合材料方面有良好的应用前景。然而,由于纳米碳材料自身的结构特点,其在溶剂和聚合物基体中的分散性、相容性和稳定性较差,这一直阻碍着其性能在复合材料中的发挥,甚至可能导致材料的整体性能降低。因此,提高纳米碳材料的分散能力和使用性能一直是研究的难点和热点。通过化学的方法提高纳米碳材料的分散能力,操作过程复杂,生产成本增加,且化学品试剂大多具有很强的毒性。近年来,纳米碳材料的辐射改性受到各界广泛的重视,利用辐射技术制备和官能化修饰纳米碳材料,可以显著提高纳米碳材料的分散能力和与基体的相容性。辐射刻蚀和还原技术用于纳米碳材料的制备时,可对其结构进行设计,例如辐射制备短切碳纳米管,降低了碳纳米管的长度,可有效提高分散能力。利用高能射线还可将氧化石墨烯进行还原,提供简单高效制备石墨烯的新方法和新思路。辐射接枝可用于纳米碳材料的表面修饰,例如在碳纳米管或石墨烯表面接枝聚合含碳碳双键的酯和芳香类聚合物,提高了纳米碳材料在溶剂和聚合物基体中的分散性能,有助于制备各种高性能功能材料。本文综述了近年来辐射技术在碳纳米管、氧化石墨烯及碳纳米纤维等材料改性及其应用方面的研究进展,总结了这三种纳米碳材料的优异性能及其复合材料在生物医药、能源、智能材料等领域的最新研究进展,分析了辐射改性纳米碳材料的优势,并对今后辐射技术和纳米碳材料相结合的研究方向进行了展望。随着对纳米碳材料辐射改性的研究和产业化的不断深入,分散性能优异的纳米碳材料有望实现大规模低成本的连续批量生产,未来在功能化和高性能化复合材料等领域的应用也将会更加广阔。

银/氧化碳纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的辐射制备及其电磁屏蔽效能

以硝酸银、氧化碳纳米管(o-MWCNT)和氧化石墨烯(GO)为原料,采用辐射还原一步法在水溶液中成功制备了银/氧化碳纳米管/还原氧化石墨烯(Ag/o-MWCNT/rGO)复合材料。通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射谱图、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱、X射线光电子能谱等表征手段,证实了优化合成的Ag/o-MWCNT/rGO纳米复合材料为花状结构,银纳米粒子在碳材料中分散均匀,平均粒径约为102 nm,GO被还原为rGO。在合成的纳米复合材料中,o-MWCNT可以增加rGO的层间距,防止其堆积,同时促进导电网络的形成,而且银纳米粒子也有利于提高电磁屏蔽效能。电磁屏蔽结果表明,辐射还原法制备的Ag/o-MWCNT/rGO纳米复合材料具有良好的性能,有望用于制备高性能的电磁屏蔽材料。

含冠醚基团水凝胶的辐射制备及其对锂离子的响应性能

利用?射线辐照引发含双键的丙烯酸12冠4醚酯(V12C4)与丙烯酰胺(AM)发生共聚和交联反应,制备了新型的聚丙烯酰胺-丙烯酸12冠4醚酯(PAM-12C4)水凝胶。采用凝胶分析,显微红外,热重分析对PAM-12C4进行表征,并考察了PAM-12C4对水溶液中Li+的溶胀度响应性。研究表明,γ射线辐照可成功引发V12C4与AM发生共聚及交联反应,辐照至吸收剂量10 k Gy时得到PAM-12C4的凝胶分数为94%。该新型含冠醚基团的水凝胶具有良好的热稳定性,在水溶液中对Li+具有明显的选择性溶胀度响应。

PDMAEMA/黏土纳米复合水凝胶的辐射合成及性能研究

为改善聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PDMAEMA)水凝胶的机械性能,提高其实用价值,通过辐射方法制备了PDMAEMA/黏土纳米复合水凝胶,并研究了黏土含量等因素对合成的纳米复合水凝胶的凝胶分数、凝胶结构、溶胀性能、热响应性和机械强度的影响。结果表明:黏土的加入增加了水凝胶的交联度,导致凝胶网络结构的孔径减小,平衡溶胀比下降;含有黏土的纳米复合水凝胶不再表现出过溶胀性质,且具有较低的低临界转变温度(约30℃);黏土的加入可明显改善合成的纳米复合水凝胶的机械性能,随着黏土含量的增加,纳米复合水凝胶在95%压缩形变下的压缩应力最高可达7.19 MPa。采用辐射方法制备的PDMAEMA/黏土纳米复合水凝胶具有优异的综合性能,预期在废水污染物吸附分离等方面具有良好的应用前景。

聚丙烯酰胺-咪唑类聚离子液体凝胶的辐射合成及其对铀和碘的吸附

采用γ射线辐射引发技术制备了一类聚丙烯酰胺-咪唑类聚离子液体凝胶(PAm-C_nvim_2Br_2)。当吸收剂量为5kGy时,得到了凝胶分数超过95%的聚离子液体凝胶,其溶胀度可由吸收剂量控制。合成的PAmC_nvim_2Br_2可以从碳酸盐溶液中吸附铀最大吸附量约130mg/g,或从碘化钠溶液中吸附碘离子最大吸附量约160mg/g,吸附过程符合Langmuir模型。红外与XPS分析表明,吸附过程遵循离子交换的反应机理。PAmC_nvim_2Br_2凝胶对铀及碘有很好的吸附、解吸性能,有望用于含有铀和碘的放射性废水处理。

钴-60源与辐射技术

介绍了钴-60源及其在辐射化学基础研究、无机纳米材料的辐射还原制备、高分子材料的辐射合成与改性及核反应堆与核燃料循环中的辐射化学等方面的科学研究,以及在工业、农业和医疗领域中的辐射加工应用。由此期望引导公众去正确地了解和认识辐射技术,使辐射技术更好地为人类服务。

聚二甲基硅氧烷在过氧化氢溶液中的伽玛辐射效应

研究了6%过氧化氢(H_2O_2)溶液中的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)橡胶材料的g辐射效应。首先利用拉伸实验测试了辐照前后PDMS橡胶材料力学性能的变化,然后利用甲苯平衡溶胀法,差示扫描量热分析和傅里叶变换衰减全反射红外光谱分析(Attenuated total reflection-Fourier transform infrared,ATR-FTIR)法对其辐照前后的化学结构变化进行了表征。结果表明,在H_2O_2溶液中辐照的PDMS仍发生以辐射交联为主的反应,且在相同的吸收剂量下,相较于空气中辐照的PDMS,在H_2O_2溶液中辐照的PDMS的断裂伸长率较高,弹性模量较小,交联密度较低。这可能是由于H_2O_2溶液在辐照过程中产生的氧化性活性物质能够捕获PDMS辐照生成的大分子活性自由基,从而降低了PDMS发生交联反应的概率。ATR-FTIR结果则进一步表明,随着吸收剂量的增加,PDMS表面出现一定程度的氧化,而相较于空气中辐照的样品,在H_2O_2溶液中辐照的样品表面氧化程度并未明显增强。

^(99m)Tc放射性药物化学

99mTc放射性药物在科学研究和临床上已经得到了广泛的应用,但如何发展药效更好的药物以适应临床诊断的需求,依然是亟待解决的问题。新药物配体和金属核的引入以及新的标记方法的发展是目前99mTc放射性药物研究的热点。本文介绍99mTc放射性药物化学的几种新标记方法,包括羰基锝标记的新型配体和新方法9、9mTc高价配合物的制备和应用等,旨在对有关研究者提供参考。

基于铌酸银的耐高温放射性碘吸附剂的制备及性能

通过机械混合法制备了一种基于铌酸银(AgNbO_3)的耐高温放射性碘吸附剂(AgNbO_3/Al_2O_3)。和常规载银吸附剂(Ag/Al_2O_3)相比,AgNbO_3/Al_2O_3吸附剂的吸附性能更为稳定;特别是在650℃以上时,其对放射性碘的去污因子远高于常规载银吸附剂。表征测试结果表明,该吸附剂结构稳定性良好,可耐受较长时间的高温。热重测试和高温脱附试验等结果表明,碘化银在AgNbO_3/Al_2O_3吸附剂表面稳定性的提高是该吸附剂在高温时吸附性能更佳的主要原因,其将来有望用于核事故中的应急处置。

离子液体体系的萃取行为及其在乏燃料后处理中的应用前景

离子液体由于其特有的性质,在乏燃料后处理中的应用已受到广泛关注。本文综述了不同种类离子液体中多种萃取剂对乏燃料所含若干锕系元素及放射性裂片元素的萃取,重点分析了不同萃取体系的萃取效率、萃取选择性、萃取机理和反萃等关键问题。综合目前的研究成果,可发现:离子液体-萃取剂体系由于其独特的萃取机理,通常比传统萃取体系具有更高的萃取效率;一些萃取体系具有高选择性使其在乏燃料后处理中有很好的应用前景。在简要介绍阳离子交换机理、阴离子交换机理和中性复合物机理三种离子液体体系萃取机理的同时,重点总结了萃取中三相问题和协同萃取效应。本文还总结了液-液反萃、超临界CO2反萃和电化学反萃三种常见的反萃方法,讨论了各自的优缺点。本文最后对离子液体在乏燃料中的应用进行了总结与前景展望。

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯伽马辐照下变色机制

基于密度泛函理论(Density Function Theory,DFT),对1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)相关产物的热力学参数及激发态进行了计算,同时利用高分辨电喷雾质谱(ESI-MS)对辐照后的TATB进行研究。结果表明:由TATB辐解生成含苯并呋咱结构的产物是热力学自发过程,激发态的计算结果表明含苯并呋咱结构产物的紫外吸收峰会发生红移,高分辨电喷雾质谱(ESI-MS)的结果表明TATB在辐照过程中生成了含苯并呋咱结构的产物。结合理论计算与实验结果,确认了TATB的主要辐解产物为含亚硝基苯并呋咱结构的产物,会在600~700 nm产生新的吸收峰,导致TATB的颜色由黄色变为绿色。

基于密度泛函理论研究锂—冠醚复合物的结构和热力学参数

冠醚对碱金属离子具有高选择性,在锂元素的分离富集上有着广泛的应用。本文基于密度泛函理论(DFT)研究了冠醚环大小、取代基种类、配位原子种类和数量等因素对冠醚空间结构和热力学参数的影响。结果表明,苯并冠醚系列中的苯并-15-冠-5具有更好的配位能力,取代基、配位原子对冠醚的络合能力均有一定影响,因此可通过选择合适的冠醚环,引入供电子基团和含氮杂原子等方法来改善冠醚的分离富集能力。这对冠醚体系分离富集锂元素具有重要的指导意义。

离子液体萃取锝和铼的研究

系统地研究离子液体对ReO_4^-和TcO_4^-的萃取。结果发现,咪唑类和季铵盐类离子液体可通过阴离子交换机理高效萃取ReO_4^-和TcO_4^-。其中,PF_6^-类离子液体对ReO_4^-和TcO_4^-的萃取效率明显高于NTf_2^-类离子液体。当阴离子相同时,离子液体阳离子侧链增长,萃取效率增大。增加水相HNO_3浓度或在水相中加入相应离子液体的阴离子可以抑制ReO_4^-和TcO_4^-的萃取。水相中加入相应离子液体的阳离子则可以促进萃取反应进行。在低酸度下,己基三丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺[N_(6,444)][NTf2]和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[C_8mim][PF_6]对模拟废液中的ReO_4^-均具有很好的萃取选择性。LiNTf_2和KPF_6水溶液可以分别实现对[N_(6,444)][NTf_2]和[C_8mim][PF6]中ReO_4^-的有效反萃。

二醋酸纤维素薄膜剂量计的制备和性能研究

为了改善醋酸纤维素薄膜剂量计在γ辐射剂量测定中稳定性欠佳的问题,拓展其辐射测量应用范围,采用离子液体均相乙酰化纤维素方法制得的二醋酸纤维素(CDA)粉末为原料,优化CDA薄膜制备工艺,研究其γ辐射变色性能及稳定性,制备适用于γ辐射剂量测量且性能优良的CDA薄膜剂量计。基于CDA的辐射变色机理,该薄膜剂量计在270 nm的单位厚度吸光度与吸收剂量存在良好的线性关系,剂量率、CDA的取代度和辐照气氛对薄膜的工作曲线影响较小。CDA薄膜剂量计的剂量检测量程为50～400 kGy,扩展不确定度为8.8%(K=2),辐照后24 h内吸光度测试稳定,具有良好的辐照稳定性,基本满足工业上对于辐射剂量计的使用要求,有望应用于γ辐射剂量的测量。

二氧化钍纳米球在碳酸铀酰铵溶液中对铀的吸附性能

二氧化钍(ThO_2)是一种锕系金属氧化物,作为吸附剂是其重要的应用方向之一,但其应用范围还较为有限,有待进一步拓宽。我们研究了水热法合成的多晶ThO_2纳米球在碳酸铀酰铵((NH_4)_4[UO_2(CO_3)_3])溶液中对铀的吸附性能。结果表明,在含有2 mmol/L NH_4HCO_3和20 mmol/L三羟甲基氨基甲烷-HCl的(NH_4)_4[UO_2(CO_3)_3]溶液(pH=8.45)中,ThO_2纳米球对铀的吸附符合准二级动力学吸附模型,在初始铀浓度为20 mg/L时,ThO_2纳米球对铀的吸附容量可以达到6.52 mg/g;ThO_2纳米球对铀的等温吸附符合Freundlich模型。吸附铀后的ThO_2纳米球可通过低浓度的盐酸进行高效洗脱。机理研究表明,在此实验条件下,ThO_2纳米球带负电荷,通过阳离子吸附机理吸附UO_2^(2+),容易受到Ca^(2+)、Cu^(2+)和Ni^(2+)等阳离子的竞争而出现吸附容量下降的情况。本文的研究工作对金属氧化物从弱碱性及中性放射性废液和海水中提取铀具有参考价值。

^(99)Tc^m-BnAO-乙二醇独甲醚的合成及其生物分布

99Tcm-BnAO(HL91)是一种非硝基咪唑类乏氧显像剂,为了提高其乏氧显像性能,合成了BnAO-乙二醇独甲醚,并对其进行了99Tcm标记。结果表明,99Tcm-BnAO及99Tcm-BnAO-乙二醇独甲醚均为电中性,99Tcm-BnAO-乙二醇独甲醚脂溶性有所提高。其荷S180瘤小鼠体内生物分布结果表明,随着时间的延长,99Tcm-BnAO及99Tcm-BnAO-乙二醇独甲醚在肿瘤组织的相对摄取率逐渐增加。但99Tcm-BnAO-乙二醇独甲醚的肿瘤与血和肿瘤与肌肉的放射性摄取比(T/NT)较99Tcm-BnAO略有降低。

新型离子液体1-烷基-3-甲基咪唑苯甲酰基三氟硼酸盐的合成与性质

合成了新型离子液体1-烷基-3-甲基咪唑苯甲酰基三氟硼酸盐[Cn mim][BTB](n=4,6,8),并通过NMR、差热、热重等方法研究了其基础物化性质。结果发现,3种离子液体的分解温度在200℃左右;随着阳离子碳链的增长,离子液体的粘度、熔点逐渐升高,并从亲水性变为疏水性。尤其是疏水性的[C6 mim][BTB]和[C8 mim][BTB]在与水长时间的混合中表现出较好的稳定性,基本解决了四氟硼酸盐离子液体亲水性强、BF-4易水解的缺点,有望用于乏燃料后处理并提高临界安全。

类普鲁士蓝KNiFC无机吸附剂在离子液体中吸附Cs^+

研究了类普鲁士蓝吸附剂K2NiFe(CN)6(KNiFC)在室温离子液体(RTILs)中对Cs+的吸附,包括吸附动力学、吸附等温线、吸附机理,并且研究了配体N,N,N′,N′-四甲基丙二酰胺(TMMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亚甲基二磷酸四异丙酯(TIPMBP)以及共存离子U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)对Cs+吸附的影响。结果显示:温度为298 K时,Cs+的饱和吸附量为40.3 mg/g;温度为338 K时,其饱和吸附量为49.2 mg/g;吸附平衡时间约为18 h。吸附可以很好地用准二级动力学描述,吸附反应为吸热反应。通过对吸附剂进行X射线光电子能谱法(XPS)表征,证明其吸附机理为阳离子交换机理。当Cs+、U(Ⅵ)或Th(Ⅳ)共同存在时,会发生吸附竞争。而当在Cs+、Th(Ⅳ)或U(Ⅵ)混合溶液中分别加入TMMA、DMF、TIPMBP后,Th(Ⅳ)几乎不被吸附,Cs+的吸附量不变;U(Ⅵ)吸附量很小,Cs+的吸附量变化不大。当离子液体中Cs+、Th(Ⅳ)或U(Ⅵ)共存时,可以通过加入配体来实现类普鲁士蓝KNiFC无机吸附剂对Cs+的选择性吸附。