分子磁性的量子化学研究进展

本文概述了研究分子磁性的量子化学方法和研究进展。首先介绍分子磁性研究中的量子化学原理和所使用计算方法,总结了有代表性的自由基、自由基-金属配合物、桥联多核过渡金属配合物等分子磁性的研究情况,并对今后研究分子磁性的量子化学方法作了展望。

三方层状钙钛矿化合物——结构化学原理及应用

从钙钛矿的结构特点出发,阐述其相关结构构筑的原理.着重讨论新型三方展状钙钛矿系列化合物(La_(n+1)Mn_nO_(3n+3)(Ca_2O)的设计思路.分析离子半径大小、氧化态和电荷平衡、离子的配位方式等因素对新物相形成的影响.介绍在La-A-Mn-O体系(A=碱土离子)中合成三方层状钙钛矿化合物的实验结果.所得n=1的物相La_2Ca_2MnO_7由三方钙钛矿单元层(La_2MnO_6)和类石墨结构单元层(Ca_2O)沿c轴方向交替排列而成.最后简要介绍三方层状钙钛矿化合物的磁性质.

巨磁电阻材料与信息存储及其对化学的挑战

介绍了巨磁电阻材料在信息存储中用于硬盘驱动器读出磁头的巨大应用前景，讨论了当今采用化学方法制备和研究这类材料的进展及存在的问题。

稀土-六氰合铁氰根桥联配合物的晶体结构和磁化学

以N,N＇-二甲基乙酰胺为杂化配体,合成了稀土-铁氰根桥联配合物,测定了其中三个配合物的晶体结构和磁学性质,([SmFe]_n,Gd_2Fe,HoFe).结果发现在相同的反应条件的一个系列中,呈现三种截然不同的晶体结构,分别为一维链状结构,三核结构和双核结构.同时发现这些配合物具有优良的磁化学性质,特别是[SmFe]_n呈现长程磁有序,临界温度(T_c=3.5K)和较大的矫顽力(H_c=1400 Oe).

稀土纳米功能材料的可控合成及应用

经过近20年的发展,纳米科学的研究对象已从早期的Ⅱ-Ⅵ族半导体体系、碳簇和碳管体系拓展到了包括主族元素化合物、过渡金属及其化合物、贵金属及其合金,以及镧系元素化合物等更为丰富的体系,研究的方法也从早期的溶液相合成拓展到多相合成、模板法合成,以及仿生合成等复杂方法,研究目的也从单纯的材料纳米化转为以功能和器件为导向的合成和组装,并且更加注重材料的组成、结构、形貌和表界面的控制,以及在催化、信息、生命等领域的的应用。显然,无机合成化学已成为纳米材料和器件制备不可或缺的重要手段。业已证明,溶液法不仅具有纳米材料在合成中的可控性,而且具有工业化开发和生产前景。以近年来稀土功能材料体系的控制合成为例,阐述纳米或介观材料溶液法合成中有关前驱物选择、晶粒成核和生长控制、材料尺寸、结构、表面和晶面控制等方面的优势,同时讨论稀土功能纳米材料在相关领域中的应用。

21世纪的化学是研究泛分子的科学(提纲)

本文提出21世纪化学的定义、内涵、六大发展趋势、四大难题和11个突破口,以及20世纪化学的一些被忽视的重要盲点。

微波合成在稀土荧光材料制备中的应用

利用微波合成的方法制备稀土荧光材料 ,研究了不同引发剂小分子的种类、加入量及微波辐照时间对微波反应的进行和材料荧光性能的影响。结果表明 ,在稀土荧光材料的制备中 ,微波合成的方法是一个很有发展前途的方法。

量子化学有限元方法中STO基组的应用

在有限元方法的框架下,将量子化学中的基组展开方法和普通有限元方法结合起来,提出了一个新方案,研究了影响Poisson方程和Hartree-Fock-Slater方程求解精度的各种因素,计算了H_2^+,H_2,LiH,Li_2,BH,N_2,CO等分子的基态总能量。和普通有限元方法的计算结果比较,新方法计算量少,而精度更高。

密度泛函理论在分子磁学中的应用2.混合桥联三核镍配合物自旋交换作用

用密度泛函理论结合对称性破损方法 (ＤＦＴ ＢＳ)研究了混合桥联三核镍配合物的磁交换耦合作用 .这类化合物是由三唑和异硫氰酸根桥联形成的混合桥配合物 .计算表明 ,在标题化合物中 ,三唑桥传递反铁磁耦合作用 ,而异硫氰酸根桥传递铁磁耦合作用 ;并且 ,随着异硫氰酸根取代三唑桥的数目增加 ,配合物的铁磁作用增强 ,在一定意义上说明了混合桥磁耦合作用的加合性 .Ｍｕｌｌｉｋｅｎ自旋布居分析表明 ,无论是三唑桥还是异硫氰酸根桥 ,它们的磁交换作用机理都是磁中心的自旋离域 .分子磁轨道分析显示 ,对于三唑桥 ,在局域磁轨道之间存在着强的轨道作用 ,导致了反铁磁耦合 ;对于异硫氰酸根桥 ,局域磁轨道之间弱的相互作用 ,表现了铁磁耦合作用 .对标题化合物的研究说明了ＤＦＴ

CoFe_(2-x)RE_xO_4(RE=Tb,Dy)纳米晶薄膜的化学合成及磁性

以溶胶－凝胶法制备了稀土铽或镝掺杂的钴尖晶石铁氧体纳米晶薄膜．考察了Ｔｂ或Ｄｙ的掺杂量及晶化条件对晶相的影响．结果表明，稀土离子的掺杂量ｘ超过０．３时，样品很难形成尖晶石单相．原子力显微镜对纳米晶薄膜表面形貌的观测显示，溶胶－凝胶法制备的薄膜粒度可控制在２０～５０ｎｍ，且具有较高的表面平整度．对于厚度为２００ｎｍ的薄膜，均方根粗糙度仅为４～５ｎｍ．磁特性研究发现。

MCM-41分子筛担载纳米TiO2复合材料光催化降解罗丹明B

采用溶胶-凝胶法将TiO2担载在介孔MCM-41分子筛上,制备了不同TiO2含量的系列TiO2/MCM-41复合材料,利用X射线衍射、N2吸附、紫外-可见光谱和透射电镜等方法对其进行表征.TiO2的晶型为锐钛矿相,复合材料的比表面积和孔体积随其中TiO2担载量(复合材料中TiO2与MCM-41的质量比)的增加而减小,TiO2的平均粒径随其担载量的增加而增大.以罗丹明B的光催化降解为探针反应,评价了TiO2/MCM-41复合材料的光催化降解活性.结果表明,在紫外光照射下,罗丹明B在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学,复合材料对罗丹明B的光催化降解活性明显高于商用TiO2(P-25),复合材料的光催化降解活性由复合材料的吸附能力和所含TiO2的光催化活性共同决定.

自掺杂锰基氧化物La_(1-x)MnO_(3+δ)的电化学制备

利用阴极还原恒电位和恒电流电化学沉积法制备了自掺杂钙钛矿结构的锰基氧化物 La1 - x Mn O3+δ,研究了电解质溶液中 La3+ 和 Mn2 + 的物质的量比、沉积电位以及电流密度对产物组成的影响 ,并对电沉积机理和晶格缺陷进行了探讨 .结果表明 ,晶格中的离子空位和 Mn4+ 的含量是影响体系输运性质的关键 .

稀土配合物作为前驱体合成Y_2O_3∶Eu纳米材料

以稀土羧酸配合物为前驱体， 采用快速热分解方法制备了纳米Ｙ２Ｏ３∶Ｅｕ 荧光材料，进行了结构、尺寸及形貌表征． 随着Ｅｕ３＋ 掺杂浓度的提高， 样品的晶胞参数加大， 当Ｅｕ３＋掺杂量高达３０％ 时， 体系仍能保持Ｙ２Ｏ３ 基质的立方相结构； 样品的晶粒度与退火温度及配合物前驱体组成有关． 退火温度越高、前驱体中Ｒｅ３＋ 与配体的摩尔比越小， 样品的粒径越大． 随着Ｅｕ３＋ 掺杂浓度的提高， 激发光谱红移， 发射强度在掺杂浓度分别为５％ 和１０％ 时有极大值； 发射强度与Ｒｅ３＋ 和配体摩尔比及退火温度有关．

^（241）Am激发的EDXRF在稀土溶剂萃取分离检测中的应用

本文研究了一种２４１Ａｍ作激发源、高纯平面锗型探测器的ＥＤＸＲＦ快速分析方法。采用这种方法离线分析了ＳｍＥｕＧｄ／Ｔｂ／Ｄｙ槽体中的稀土盐酸盐水溶液样品并同ＩＣＰ测试结果作了比较。结果表明该法可在较宽的稀土浓度范围内使用。由于这是一种快速、准确、有效的无损分析方法，可用于稀土溶剂萃取分离过程的在线分析。

稀土纳米发光材料的燃烧法制备及光谱性质

用燃烧法制备了不同粒径的La2O3：Eu^3＋纳米微粒，研究了影响La2O3：Eu件纳米微粒大小的实验条件，发现粒径大小随甘氨酸（Gly）与稀土离子比例的增大而减小。制备的纳米微粒由谢乐公式计算的粒径尺寸为12-28nm。测量了样品的高分辨光谱。运用激光选择激发，研究了光谱在不同发光中心上的变化，表面态对于这些变化起着主要作用。

^(241)Am激发的能量色散X荧光在重稀土分离检测中的应用

建立了一种２４１Ａｍ作激发源，高纯锗作探测器的能量色散Ｘ射线荧光（ＥＤＸＲＦ）快速分析方法，并离线分析了含Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ的重稀土分离过程中槽体盐酸盐水溶液的稀土组成。该方法除作了适当简化外，还优化选择了分析线，并引入吸收函数校正吸收。结果表明：该法在稀土浓度介于０１～３００ｇ／Ｌ的范围内分析相对误差小于５％，能满足重稀土分离中在线分析的要求。

硅镍纳米颗粒的氢电弧等离子体制备及电化学性能研究

采用氢电弧等离子体方法成功地合成了硅镍合金纳米颗粒,分别用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和能谱分析(EDS)的方法对其形貌、晶体结构和元素化学成分进行了表征,结果显示得到的纳米颗粒由Si和Si2Ni两相组成。电化学测量的结果表明,在锂嵌入硅镍纳米颗粒的过程中,硅充当活性中心,形成了非晶态的LixSi合金,并且在以后的循环中一直保持非晶状态,而其中的Si2Ni作为惰性成分,不与Li反应,而是充当缓冲基体及导电剂的作用。硅镍合金纳米颗粒的可逆容量达1304mAh·g-1,并且循环性能明显优于纯硅材料。硅镍合金纳米颗粒与石墨组成的复合材料,不但具有较高的可逆比容量,而且有较好的循环稳定性,20次循环后比容量仍为518mAh·g-1,容量保持率为86%,是有希望的锂离子电池负极材料。

黄连与甘草化学成分的相互作用研究之一——混浊汤剂中沉淀部分的成分研究

以黄连与甘草为配伍组成的复方是一种沉淀性配伍,它属于仲景古方系列之一。其汤剂呈混浊状,分别对离心分离后的溶液与沉淀物的成分进行研究。运用高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和飞行时间质谱(TOF-MS)的方法,对单煎黄连、单煎甘草和混煎黄连与甘草的溶液和沉淀物的结构组成进行研究。文章着重报道沉淀物成分的研究,同时还将混煎沉淀物和溶液的谱学行为做了比较。结果发现,在混煎黄连与甘草的沉淀物中,黄连的有些化学成分被保留下来,有些成分却被抑制了;而甘草的化学成分基本都消失了;同时在混煎黄连与甘草的沉淀物中还产生了在单煎黄连与单煎甘草中所没有的一些新物质。此结果说明黄连与甘草在混煎后其沉淀物的结构组成发生了变化,这是由于在此复方中发生了甘草与黄连化学成分的相互作用所致。根据飞行时间质谱的数据,推测黄连与甘草发生的化学反应可能有加成反应、分解反应和缔合反应等类型。它表明甘草在此复方中起到了极为重要的作用。通过混煎沉淀物与溶液的研究结果比较还表明,在沉淀物中可能含有比溶液中更多的化学活性成分,它为古方的药用和疗效提供了一定科学依据。

密度泛函理论在分子磁学中的应用1.单氧桥联双核铁(III)[Cl_3FeOFeCl_3]^(2-)磁耦合作用

通过对桥联双核铁 (III) [Cl3FeOFeCl3] 2 - 的磁耦合常数的计算 ,探讨了密度泛函理论计算条件对计算结果的影响 .基于密度泛函理论下的破损态方法 ,着重讨论了双核Fe(III) 2 的d5 d5 电子通过氧桥的超交换作用 .研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(III)的dyz和dz2 与 μ O的p轨道形成的 ,具有π /π 和σ /σ