北京夏季高温高湿和降水过程对大气颗粒物谱分布的影响

2004—07—13～2004—08—23使用TDMPS-APS系统在线测量颗粒物的数浓度谱分布，并于07—16～07—18选取了高温闷热夜晚、日间高温高湿和雨后晴朗干洁3种天气条件，使用多级串联撞击式采样器（MOUDI）测量颗粒物的质量浓度谱分布，结果表明，高温高湿天气条件下颗粒物的污染、尤其细粒子污染严重，导致很低的能见度（2．5km）；PM1．8和PM10的质量浓度分别为170．68μg／m^3和249．35μg／m^3，细粒子质量浓度占PM10的68％；粒径为50～100nm颗粒物的数浓度最高，为2×10^4～3×10^4个／cm^3；降雨过程对粗粒子和细粒子均有去除作用，对细粒子的去除作用尤为明显；降雨后PM10和PM1．8浓度分别比降雨前降低3倍和6倍；降雨过后的晴朗干洁天气有利于新粒子（3～20nm）的生成，生成的新粒子快速长大到50～100nm；随着污染物的累积，以后几天内又变为污染天气．

北京冬、夏季颗粒物及其离子成分质量浓度谱分布

为认识北京大气颗粒物的重要特性之一的粒径谱分布,利用多级撞击式颗粒物采样器MOUDI对北京城区夏季和冬季大气颗粒物进行了4次为期1周的采样,采样时间分别是2001-07、2002-03、2002-07和2003-01.通过分析获得了颗粒物及其离子成分的质量浓度谱分布;发现北京城区颗粒物中细粒子占PM10的40%~60%,已经成为PM10的主要组成部分;但是细粒子和粗粒子的质量浓度与PM10都有很强的相关性(R2>80%),仍然可以通过控制粗粒子的浓度来降低PM10的浓度;在细粒子浓度高于70μg·m-3时,硫酸盐、硝酸盐和铵盐在细粒子中所占比例之和大于70%,是颗粒物浓度升高的主要因素;并且观测到颗粒物的质量粒径谱分布在积聚模态存在2个亚模态以及积聚模态出现在1·0~1·8μm的粒径段的谱分布;对于积聚模态峰值出现在1·0~1·8μm粒径段的原因,进行了初步分析.

北京市大气气溶胶PM_(2.5)中极性有机化合物的测定

提出了用GC MS分析大气细粒子中极性有机化合物的测定方法 ,给出了 2类衍生化反应的最佳条件 .标准物质工作曲线相关系数在 0 995～ 1 0 0 0之间 ,仪器精密度为 1 %～ 1 0 % ,标准物质的标准偏差为 3%～ 2 0 % ,实际样品的标准偏差为 3%～ 1 7% ,仪器定量限为 0 1～ 4 0ng·μL-1 .实测了北京市夏、秋、冬 3季大气细粒子样品 ,定量极性有机化合物 4 2种 ,其中一元羧酸 30种、二元羧酸 5种、无水单糖 3种、甾醇类 3种和苯甲酸 。

北京市大气气溶胶PM_(2.5)中水溶性有机酸的测定

采用毛细管电泳的方法对北京大气PM2 5中低分子量二元羧酸、醛酸、酮酸和甲磺酸等 1 0种水溶性有机酸进行了测定 .方法的定量检测限为 1 1 0～ 2 80 μg/L(提取液 ) ,峰面积的相对标准偏差为 1 7%～ 6 0 % ,标准工作曲线的线性相关系数为0 995～ 0 999.北京夏、秋、冬 3季 1 0种有机酸的总量平均分别为 72 1ng/m3 、36 2ng/m3 、32 5ng/m3 ,浓度水平总体上与国外大城市相当 .其中乙二酸的含量最为丰富 .通过各种有机酸浓度的季节变化规律 。

应用COPERTⅢ模型计算中国机动车排放因子

介绍了计算机动车污染物排放因子的COPERTⅢ模型,并根据中国机动车实际构成、行驶工况和燃油特征确定了模型所需参数,然后应用该模型计算得到了2002年中国机动车排放CO、NOx、NMVOC和PM的排放因子.通过比较COPERTⅢ模式、MOBILE模式和台架测试得到的中国机动车排放因子发现,应用COPERTⅢ模型计算获得的排放因子更接近中国机动车实际排放情况.

中国植被VOC排放清单的建立

应用《1:1000000 中国植被图集》数据,按照 Guenther 等提出的最新算法,结合土地使用情况,对中国植被 VOC 的排放情况进行了比较全面和系统的研究.结果表明,全国植被 VOC 的年总排放量约为 17.1TgC,其中异戊二烯为 4.85TgC,单萜烯为 3.29TgC,其它 VOC(OVOC)为8.94TgC.植被 VOC 的排放量分布情况与中国植被的分布情况有一定的相关性,并且 VOC 的排放情况具有明显的季节依赖性.

中国机动车排放清单的建立

以中国2002年各省统计年鉴中关于机动车及道路信息的数据为基础,并根据COPERTⅢ模型计算出的2002年中国各省区各种机动车类型在城区、郊区和高速公路3种行驶工况下的排放因子,应用GIS技术建立了40km×40km的高空间分辨率的中国机动车排放源清单.结果表明,2002年中国机动车排放CO、NOx、NMVOC和PM10的排放总量分别为2 815×104、305×104、461×104和111×104t,主要来源于摩托车和汽油小客车的排放.污染物排放量的空间分布显示出其排放集中于经济发达地区,10.8%、2.2%、9.7%和5.3%的国土面积分别排放了84%的CO、55%的NMVOC、48%的NOx和48%的颗粒物,并呈现出东部高于西部、沿海高于内地的趋势,其中长江三角洲、珠江三角洲和京津地区的排放相对较强.

深圳降水中低分子量有机酸对降雨酸性的贡献

有机酸可能对降水酸性具有重要贡献,尤其是深圳处于亚热带地区太阳辐射强烈、光化学过程活跃,有利于有机酸的生成.对深圳市2004─2005年降雨中有机酸进行研究,结果表明:含量最高的有机酸依次为甲酸、乙二酸和乙酸,三者之和超过总有机酸浓度的98%;有机酸对阴离子总浓度的贡献约7%,对降水总自由酸度(TFA)的贡献约5%,上述各值均高于北京,深圳有机酸对降水的酸度有一定的贡献;深圳有机酸的湿沉降主要集中在夏季,此时酸性物质沉降量大,因此有必要减少夏季深圳有机酸的排放.

二羟基苯甲酸的硅烷化及其在气质联用测量气相OH自由基的应用

通过优化GC-MS参数有效分离了水杨酸(SA)及其羟基化产物2,3-DHBA和2,5-DHBA的硅烷化产物,检测限分别为10.2 fmol和9.9 fmol.采用浸渍膜捕集OH标准源发生体系产生的OH自由基,测得气相OH自由基与固相SA反应生成的2,3-DHBA和2,5-DHBA的产率分别为52%和48%.因此,SA捕集-硅烷化衍生-气质联用测量方法研究大气OH自由基有很好的应用前景.

大气颗粒物致机体损伤的OH自由基机制

流行病学研究表明可吸入大气颗粒物浓度上升与人群呼吸道和心血管疾病发病率上升密切相关.毒理学实验和人体暴露研究显示可吸入大气颗粒物可导致机体广泛的损伤,但其致毒机制尚未明确.大量体内和体外研究表明了活性氧在颗粒物致毒过程中的重要作用,其中OH自由基具有极高的反应活性,是可吸入颗粒物致毒的重要机制.在总结国内外相关研究基础上,综述了OH自由基可能造成的大分子损伤、大气可吸入颗粒物暴露引发机体产生OH自由基的分子机制以及生物体系中OH自由基的检测手段,并对该领域的研究方向进行了展望.

甲基丙烯基醛和甲基乙烯基酮水相臭氧化反应

利用实验室模拟的方法研究了甲基丙烯基醛(MAC)和甲基乙烯基酮(MVK)在大气水相中的臭氧化反应,测定了2 5 0℃±0 . 1℃温度和1. 0×1 0 5Pa空气压力条件下生成过氧化物和二次羰基物的种类和产率.结果表明,MAC水相臭氧化生成2种羰基物(甲醛和丙酮醛)和2种过氧化物,即过氧化氢(H2 O2 )和羟甲基过氧化氢(HOCH2 OOH ,HMHP) ,它们的产率(%)分别为4 9. 9±2 . 9、2 6 .6±3 .9、4 . 6±0 . 4和1 0 . 0±0 . 8;同MAC类似,MVK水相臭氧化也生成甲醛、丙酮醛、H2 O2 和HMHP ,它们的产率(%)分别为4 0 . 8±2 . 2、4 0 . 7±3 5、6 . 8±0 . 5和1 0 . 4±0 . 8.对MAC和MVK水相臭氧化反应机理进行了推测,解释了各产物的生成.

除草剂2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA)与~·OH自由基的气相化学反应

采用长光程气体池结合傅里叶变换红外光谱仪测得了除草剂2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA)与.OH自由基在23℃时的反应速率常数为2.67×10-11cm3/(s.mol),以此估算了在大气中.OH自由基浓度为7×105mol/cm3时,MCPA与.OH自由基反应导致的大气寿命为14.9 h.结果表明,在大气环境中MCPA较容易降解,不会通过大气输送对环境造成广泛和持久性污染.

深圳冬、夏季大气细粒子及其二次组分的污染特征

在2004年夏季和冬季,分别在深圳宝安中心区进行了大气颗粒物细粒子的加强观测,共获得30套样品.通过对样品质量浓度、化学成分分析,结合采样期间的气象条件,对深圳当前大气颗粒物的污染特征、季节变化规律(夏季和冬季)及二次污染特征进行了研究.结果表明,深圳大气颗粒物污染的季节差异较大,在夏季加强观测期间,PM2.5和PM10的日均质量浓度分别为34.9μg·m?3和56.9μg·m?3;冬季加强观测期间PM2.5和PM10的日均质量浓度分别为99.0μg·m?3和134.8μg·m?3,分别比夏季增长184%和137%.PM2.5在夏季和冬季观测期间平均分别占PM10的61%和73%,细粒子污染严重;夏、冬季加强观测期间OC和EC的比值平均分别为3.4和1.6,估算的SOC占OC的比例平均分别为56%和6%,夏季SOC对OC的贡献显著;在夏季持续高温期间,二次颗粒物的浓度及其在PM2.5中的比重都急剧升高,本地二次污染严重;当夏季主导风向来自西南或东南海面时,大气环境质量较好,冬季主导风向来自北方内陆时,大气环境质量较差.