铁卟啉催化剂前线轨道能量与其催化活性的关系

采用量化计算和分子模拟方法,设计、合成了9种不同结构的氯化金属卟啉铁催化剂,并对其前线轨道能量进行了计算,将计算结果与其催化氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸反应的活性数据相结合,研究了不同结构的五配位金属卟啉铁催化剂的微观结构(EHOMO和ΔEL-H)与催化活性(产物收率)之间的关系,建立了相应的定量构效关系(QSAR)式.经统计检验量检验,发现五配位金属铁卟啉的EHOMO对催化活性的影响大于ΔEL-H对催化活性的影响.根据拟合的定量关系,对环外取代基为甲基的2种五配位金属铁卟啉催化剂的活性进行了预测,并经实验验证,证明所预测的活性与实测的活性相符.

仿生催化在有机中间体绿色合成中的应用

首先简要地介绍仿生催化,特别是金属卟啉类仿生催化的最新研究进展和发展方向以及仿生催化技术在精细有机中间体合成中的应用。重点介绍本课题组在金属卟啉仿生催化各种烃类绿色合成有机中间体方面所提炼的关键科学问题、解决思路以及在如何提高有机中间体合成主产物选择性方面的主要研究结果。具体包括本课题组近年来在金属卟啉仿生催化氧气液相选择氧化甲基芳烃(邻、对硝基甲苯,邻、对羟基甲苯)的甲基或烷基取代芳烃的侧链α-H绿色合成各种芳醛(邻、对硝基苯甲醛,邻、对羟基苯甲醛)、芳酮及芳酸(邻、对硝基苯甲酸)等方面取得的成果和专利技术。尤其通过实例说明了本课题组在如何通过调变金属卟啉仿生催化剂的结构,并辅以合适的反应条件,实现对甲基取代芳烃选择氧化合成取代芳酮主产物选择性精确调控的效果。通过精确调控和不断提高主产物的选择性,是实现资源的高效利用、减少三废的排放和分离、提纯过程中的能耗的重要手段。用于有机中间体的绿色合成可以在精细化工行业更好地促进节能减排,不断满足国家提倡和强化低碳经济的需求和要求。此外,通过与全国的精细化工中间体和产品合成的同行和企业进行学术交流与合作。例如,一方面期望为绿色高新精细化工行业提供一些可以在未来实现工业化的仿生催化新技术;另一方面也根据企业的要求,有针对性地研究、开发一些能真正用于我国精细化工清洁生产的新工艺和技术,推动我国绿色化工和清洁生产技术的快速发展。