有机精细化工中间体的发展现状及仿生催化氧化在中间体合成中的研究进展

综述了近年来我国有机精细化工中间体研究开发以及生产的现状,分析了我国有机精细化工中间体在研究开发、生产及应用方面所面临的问题及今后发展的机遇。同时介绍了笔者在仿生催化氧化合成有机精细化工中间体方面的研究进展,展望了仿生催化氧化技术在有机精细化工中间合成体领域的应用前景。

绿色化学化工基本问题的发展与研究

对绿色化学化工的定义、原则、绿色度的定量化以及绿色化学研究中出现的“绿色非绿”等基本问题的发展及研究进展进行了综述。在此基础上,对绿色化学的基本原则是否需要做必要的补充、绿色化学是否应该单独成为一门学科,以及如何更加有效地定量描述和评价产品的绿色度(绿色化学)和制造过程的绿色度(绿色化工)等基本问题进行了探索和研究。研究结果认为:绿色化学的十二原则仍然是今后绿色化学化工研究的指导原则,但应增加设计并制备可回收并反复使用的物质,如催化剂、手性试剂等,以及使用过程强化及集成方法,改进原有化工工艺,以提高生产效率和减少能耗等两条原则;绿色化学应该成为一门独立的学科而加以深入的研究和发展;绿色化学中的绿色度是可以量化的,但要根据不同的目标选择合适的评价参数和方法;同时要特别注意研究和克服离子液体等绿色化学研究中出现的“绿色非绿”问题。

金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛

针对目前邻硝基苯甲醛(ONBD)生产方法中存在环境污染和设备腐蚀严重等问题,研究了一种金属卟啉仿生催化氧气液相氧化邻硝基甲苯(ONT)绿色合成邻硝基苯甲醛的新方法。考察了不同金属卟啉催化剂对上述反应的影响,发现催化剂的中心金属离子种类及环外取代基的种类和位置对催化剂的性能均有不同程度的影响。系统地考察了反应时间、碱浓度、反应温度等因素对反应的影响,并对反应条件进行了优化。结果表明,以2×10-6mol.L-1的T(o-Cl)PPZn为催化剂,在5mol.L-1NaOH-甲醇溶液中于40℃、1.5MPa的条件下反应4h,邻硝基甲苯的单程转化率可达47.8%,邻硝基苯甲醛的选择性和收率分别达到54.2%和25.9%。

μ-氧代四苯基双核金属卟啉仿生催化剂的研究进展

综述了国内外及本课题组有关μ-氧代四苯基双核金属卟啉仿生催化剂合成及应用的最新研究进展和成果.重点介绍了μ-氧代四苯基双核金属卟啉的合成方法,即两步合成法、柱色谱分离法、一步合成法、自氧化法以及本课题组最新开发的一锅法.其中一步合成法和自氧化法由于具有适用范围广、收率高等优点,将成为μ-氧代四苯基双核金属卟啉的主要合成方法.而一锅法尽管目前收率尚较低,但由于其完全去掉了中间反应产物的分离和提纯以及原料和溶剂的损失,而使工艺流程得到大大简化、能耗显著降低,将成为一种极有发展潜力的合成方法.系统地阐述了μ-氧代四苯基双核金属卟啉在仿生催化领域中的应用.尤其是以μ-氧代四苯基双核金属卟啉为催化剂、O2或空气为氧化剂的催化氧化反应,具有催化剂用量少、氧化剂清洁且廉价易得、无需助催化剂和共还原剂、反应条件温和等优点,将成为未来仿生催化氧化领域研究的前沿和热点.

四氯化碳实验室和分析用途相关国际政策和出版物的研究报告

四氯化碳作为ODS(臭氧层消耗物质)之一,必须在全球范围内尽快淘汰。但由于四氯化碳在实验室和分析用途中仍发挥着重要的作用,因此一些必要用途还希望能得到豁免。本报告对有关四氯化碳实验室和分析用途的相关国际政策和出版物进行了详细调研,以便于今后提出豁免申请及制定相关政策。

卟啉及金属卟啉类化合物的研究进展及展望

系统地介绍了卟啉及金属卟啉类化合物在分子结构设计、合成方法和应用研究方面的最新进展及展望。基于大量文献及本课题组的研究工作,特别指出了这类化合物在合成方法上的改进以及在仿生催化烃类选择氧化方法的研究进展。

取代铁卟啉催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸

研究了一种在乙醇水溶液中,以取代铁卟啉为仿生催化剂,催化氧气氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸的新方法。考察了不同取代铁卟啉催化剂对反应活性和主产物选择性的影响,发现所有铁卟啉均有活性,且卟啉环外取代基从强给电子基(—OH)到吸电子基(—NO2)变化时,其催化活性(原料转化率)变化不大,但对主产物的选择性影响却很明显,其中T(p-Cl)PPFeCl的催化活性和选择性均为最好,含最强给电子基(—OH)或最强吸电子基(—NO2)的金属卟啉对主产物的选择性均最低。考察了溶剂中乙醇的体积分数对反应的影响,发现在乙醇浓度为80%时,产物的选择性最高。系统地考察了碱浓度、氧气压力、温度、时间、原料初始浓度等因素对反应的影响,找到了优化的工艺条件。发现以T(p-Cl)PPFeCl为催化剂,当乙醇浓度为80%、碱浓度为3.75mol.L-1时,在2.0MPa、55℃条件下反应12h,邻硝基甲苯的转化率达到79.7%,邻硝基苯甲酸的选择性和收率分别可达95.8%和76.3%。

四苯基锌卟啉催化氧气对硝基乙苯的表观动力学研究

研究氧气氧化对硝基乙苯反应时,发现双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物为关键中间产物,对硝基苯乙酮为主产物。在此基础上建立了四苯基锌卟啉(TPPZn)催化氧气氧化对硝基乙苯的反应模型和速率方程,对其表观动力学行为进行了深入的研究。同时,根据(110—150)℃范围内所测得的实验数据,计算出了相应的反应速率常数,确立了对硝基乙苯氧化生成双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物的第一步为零级反应,表观活化能为39.5 kJ/mol。双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物分解生成对硝基苯乙酮的第二步反应为1/2级反应,表观活化能为44.6 kJ/mol。对比同一温度下的反应速率常数k1和k2,发现低温时k2和k1基本相等,而高温时k2大于k1。通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数,发现升高反应温度有利于对硝基苯乙酮的生成,且可以提高其生成速率。

氯化四-(对氯苯基)铁卟啉催化氧化邻硝基甲苯的表观动力学研究

研究了氯化四-(对氯苯基)铁卟啉T(p-Cl)PPFeCl催化氧化邻硝基甲苯的表观动力学。在确定邻硝基苯甲醛和邻硝基苯甲酸为主要产物的基础上,建立了连串反应模型和速度方程。根据不同温度条件下所测得的反应速率常数,确立了邻硝基甲苯氧化生成邻硝基苯甲醛的第一步反应为一级反应,且表观活化能为99.5kJ/mol;而邻硝基苯甲醛氧化生成邻硝基苯甲酸的第二步反应为1/2级反应,且表观活化能为82.9kJ/mol。通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数,发现升高温度有利于邻硝基苯甲醛的生成,且反应速率较快。

锰、钴卟啉高价氧化物氧化环己烷制备己二酸反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究了锰、钴卟啉的高价氧化物种(PMnIVO,PCoIVO)氧化环己烷制备己二酸反应的机理。计算通过计算环己烷第一步羟基化、第二步羟基化、C—C键断裂生成1,6己二醛以及1,6己二醛氧化生成己二酸四步反应历程,得到了各基元反应的过渡态,分析了其几何结构、反应的活化能以及反应焓。发现第二步羟基化的夺氢基元反应的活化能最高,对于PMnIVO,PCoIVO分别为31.31 kcal·mol-1、29.00 kcal·mol-1,是整个反应的速控步骤。1,6环己二醇失去两个氢原子C—C键发生断裂的活化能分别为8.67和8.69 kcal·mol-1,比环己烷羟基化的活化能较低,而且反应焓为负值,说明环己烷C—C键断裂容易发生。研究还发现钴卟啉高价氧化物种能使环己烷的C—C键自行发生断裂,更有利于目标产物的生成。

金属卟啉仿生催化环辛烷选择氧化的研究

研究了金属卟啉仿生催化环辛烷选择氧化的反应。结果表明,反应时间、反应温度、反应压力、催化剂浓度和类型对反应具有明显的影响,适宜的反应条件是反应温度135℃、压力2.5 MPa、时间4 h、金属卟啉浓度7×10-4mol%、搅拌速率800 rpm。金属卟啉的中心金属、环外取代基的类型和位置对于反应活性同样具有影响,不同中心金属的金属卟啉的催化活性顺序为Mn>Co>Fe;不同取代基位次的金属卟啉的催化活性顺序为o->p-;不同取代基的金属卟啉的催化活性顺序为—NO2>—Cl>—OCH3。其中,催化效果较好的为T(p-Cl)PPMn Cl,产物的总收率和总选择性最高,分别为25.5%和62.3%。

金属卟啉及复合催化体系催化氧气氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮

在常压、无溶剂条件下,以氧气为氧化剂,研究了金属卟啉及金属卟啉-过渡金属盐复合催化体系对氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮的催化作用.发现所有金属卟啉及金属卟啉-过渡金属盐复合催化剂对上述反应均具有催化活性,且催化效果有明显的差别.金属卟啉与过渡金属盐的复合催化体系比单独的金属卟啉催化体系具有更好的效果,且具有明显的协同作用.其中氯化四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉-硬脂酸钴复合催化剂的效果最好,可使反应的引发温度从无催化剂(空白)的190℃降低到155℃,对硝基乙苯的转化率从11.3%提高到61.5%,对硝基苯乙酮的选择性从52.5%提高到88.9%,相应的收率也从5.9%提高到54.7%.

金属卟啉在催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛反应中定量结构与选择性关系

设计、合成了49个不同结构的金属卟啉催化剂,使用密度泛函方法计算了其几何结构、电荷分布、前线轨道等9种量子化学参数。同时以金属卟啉催化氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛为模型反应,研究了不同结构的金属卟啉对邻硝基苯甲醛选择性的影响。将两者组合,通过逐步回归分析方法找到了影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素,并建立了定量金属卟啉结构与邻硝基苯甲醛选择性关系方程。结果表明:金属离子的Mulliken电荷、静电势和分子的最低空轨道能量是影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素。经实验验证,所建定量结构与选择性关系方程可用于指导设计高选择性的金属卟啉催化剂。

催化氧化对位取代乙苯/乙苯制备芳酮的热力学分析

采用基团贡献法对对硝基乙苯、乙苯及对乙基苯甲醚中乙基选择氧化反应主副产物的热力学数据进行了估算;并通过建立三个反应体系中各步反应的焓变ΔrHθm、吉布斯自由能变化ΔrGθm和平衡常数K与反应温度T的关系,对反应过程进行了较为详尽的热力学研究。在计算的温度范围内,研究了反应温度对对乙基苯甲醚、对硝基乙苯及乙苯催化氧化制备相应芳酮的影响。分析结果为如何提高目标产物酮的选择性研究提供了基础数据;并对优化反应的工艺条件及今后工业化应用具有重要的指导意义。

6种取代四苯基卟啉化合物的合成

以二甲苯为溶剂,氯乙酸为催化剂,硝基苯为氧化剂,由取代苯甲醛与吡咯发生缩合反应合成了6种取代四苯基卟啉化合物,并用紫外-可见光谱(UV-Vis)和红外光谱(IR)对所合成的产物进行了结构表征。考察了酸性催化剂和氧化剂对卟啉合成收率的影响,使卟啉收率得到了大幅提高,其中对位取代四苯基卟啉的合成收率>45%,邻位取代四苯基卟啉的合成收率>25%。

双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物和双-(α-甲基-4-硝基苄基)醚的合成及表征

以对硝基乙苯为原料,研究了合成标题化合物的方法,并对其进行了结构表征。在合成双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物的方法中,使用优选的T(p-OCH3)PPZn作为催化剂,原料的转化率可达16.2%,产物的选择性为44.0%,相应地收率达7.1%。其中以氧气作为氧化剂,使用金属卟啉为催化剂合成对硝基乙苯一步得到双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物的方法尚未见文献报道。

5种取代四苯基氧代钼卟啉化合物的合成

以乙酸和丙酸为混合溶剂,硝基苯为氧化剂,合成了5种取代四苯基卟啉配体。再以十氢萘为溶剂,五氯化钼为金属盐反应合成了氧代钼卟啉化合物。经紫外-可见光谱和红外光谱对目标产物进行了结构表征。进一步考察了反应温度、五氯化钼金属盐用量和卟啉配体浓度对金属化产物的收率影响。金属化收率达到了86%～96%,采用两步法合成氧代钼卟啉的总收率达17.7%～44.4%。

金属卟啉及其复合催化体系催化氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇

研究了以邻硝基乙苯为原料、以金属卟啉及其复合催化体系为催化剂制备α-邻硝基苯乙醇的方法。结果表明,催化剂用量1.0×10-6mol、反应温度130℃、反应时间3 h为最优反应条件。在该条件下,所有金属卟啉及金属卟啉-金属卟啉复合催化剂对上述反应均具有催化活性,且催化活性有明显的差异。其中,氯化四-(对甲基苯基)锰卟啉与氯化四-(对硝基苯基)锰卟啉复合催化剂的效果最好,邻硝基乙苯的转化率提高到25.1%,α-邻硝基苯乙醇的选择性达49.6%,且金属卟啉催化剂之间具有明显的协同作用。

催化氧化邻羟基甲苯制备邻羟基苯甲醛的热力学分析

邻羟基苯甲醛（o-hydroxybenzaldehyde，OHBA）是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药工业、农药、食品香料与香精、电镀、石油化工和合成纤维等领域。目前合成邻羟基苯甲醛的方法很多，从原料的角度主要可以分为以邻羟基苯甲醇、邻羟基苯甲酸、苯酚和邻羟基甲苯为原料的合成方法。其中由于邻羟基甲苯廉价易得，

邻甲酚催化氧化制备邻羟基苯甲醛反应的高效液相色谱全分析方法建立

采用高效液相色谱法建立了邻甲酚催化氧化制备邻羟基苯甲醛反应中主副产物的全分析方法。采用ZORBAXSBPhenyl色谱柱,流动相为乙腈-水(体积比45∶55),流速0.9mL/min,等梯度洗脱,各组分检测波长分别为邻羟基苯甲酸254nm(16nm)、邻羟基苯甲醇240nm(8nm)、邻羟基苯甲醚240nm(8nm)、邻甲酚254nm(8nm)、邻羟基苯甲醛254nm(16nm)。所得各组分在实验浓度范围内的相关系数R2分别为0.9997、0.9998、0.9998、0.9999和0.9998,标准偏差分别为1.1%、1.0%、1.9%、0.9%和0.2%。