利用真空FTIR比较研究油酸薄膜和油酸包覆粉煤灰分别与臭氧的非均相化学反应动力学（英文）

气溶胶老化是目前大气颗粒物物理化学领域的研究热点之一。通过真空型傅里叶红外光谱仪原位观测并对比了油酸(OA)薄膜和油酸包覆粉煤灰两种样品分别与臭氧发生的化学反应动力学,并评估了其中粉煤灰在非均相化学反应中所起到的作用。除了指纹区特征峰的不同,在反应前纯油酸薄膜和纯油酸包覆粉煤灰样品的主要红外特征吸收峰是相似的。当两种样品分别处于20ppm臭氧浓度、室温和干燥的反应环境中,=CH的特征吸收峰(3 050cm-1)强度降低而—OH伸缩振动特征峰(3 430cm^(-1))强度增加。此外,随着臭氧氧化反应的进行,处于1 710cm-1的羧酸C=O伸缩振动特征峰强度下降,反之,产物酯类物质的伸缩振动特征峰在1 740cm^(-1)出现并增强。通过红外光谱的变化趋势能够得到两组样品的OA成分在反应中逐步消耗并转化为含有羟基和酯类官能团的产物。通过位于1 740cm-1处的C=O特征峰的变化能够得到准一级反应速率常数Kapp和摄取系数γ。粉煤灰样品的准一级反应速率常数大体是油酸薄膜反应体系的两倍。对于比表面积,粉煤灰样品要大于油酸薄膜,而两种反应体系的臭氧浓度一致,油酸薄膜和油酸包覆粉煤灰的γ值分别为(2.70±0.11)×10^(-4)和(3.70±0.13)×10^(-4)。较大的催化表面积和较快的催化效率是导致粉煤灰样品较油酸薄膜反应快的原因。由此证明了当粉煤灰与不饱和有机酸结合并处在臭氧氧化环境中时会常易促进二次有机气溶胶的形成。

共聚焦拉曼光谱研究过饱和硝酸铵液滴中NH_4^+,NO_3^-和H_2O之间的相互作用(英文)

将硝酸铵液滴沉积在石英基底上,通过降低该液滴周围环境的相对湿度,测定了该液滴由低浓度直至过饱和状态下高信噪比的拉曼光谱.其中,相对湿度的变化可以精确控制液滴浓度的改变.在相对湿度(RH)由72.1%降低至37.9%的过程中,硝酸铵液滴v1-NO-3峰位保持在1048cm-1,半峰宽为10cm-1.该现象表明NO-3周围的水分子被NH4+取代后不会对v1-NO-3造成影响,说明水分子和NH4+所形成的氢键具有相同的强度.对2500-4000cm-1范围内的拉曼光谱进行成分分析,2890、3090、3140、3220、3402及3507cm-1分别被指认为NH+4伞状弯曲振动的泛频、NH+4伞状弯曲振动与摇摆振动的组合谱带、NH+4的对称伸缩振动、NH+4的反对称伸缩振动、水峰中强氢键成分和弱氢键成分.从拟合结果得出:强氢键在氢键结构中所占百分含量随液滴相对湿度的降低而减少,弱氢键所占百分含量随液滴相对湿度的降低而增加.该变化趋势是NO-3和NH+4之间复杂相互作用的结果.

红外光谱研究氯化钠-马来酸单液滴反应

大气颗粒物中无机盐和有机酸之间的化学作用是近年来的研究热点。利用傅里叶变换显微红外(micro-FTIR)光谱手段探究了氯化钠和马来酸混合单液滴在不同湿度下的反应,结果发现,HCl气体的挥发促进了反应的进行。

利用不同的湿度调节方法研究醋酸镁气溶胶中水的传质过程（英文）

利用一种自制的湿度调节设备与真空红外光谱仪相结合,提出了一种研究醋酸镁气溶胶的吸湿性和传质动力学的新方法。湿度调节装置通过改变纯水汽压力来调节样品室的相对湿度,这样可以实现湿度以不同的速度发生变化。与红外光谱手段相结合,湿度缓慢变化,让气溶胶时刻处于准稳态过程,可以研究气溶胶在热力学稳态的吸湿性质。湿度脉冲式改变,可以研究气溶胶的动态吸湿性质以及传质动力学过程。红外光谱的扫描方式随着湿度的改变速度进行调节。由于实验中的相对湿度由纯水气提供,因此通过对红外方光谱中纯水气的特征吸收峰面积的定量计算获得与光谱同步的相对湿度值。研究发现,当湿度稳定在一个高湿度时,醋酸根和液态水的峰面积在持续下降。并且首次发现经过一个准稳态的湿度循环后（1.05×10~4 s）,在80%RH条件下,水峰面积由1.5降低至1.1。通过改变实验方案并对其结果进行对比可知,在高湿度条件下,醋酸镁发生水解,生成的醋酸由于样品室内的负压而挥发,因此引起气溶胶含水量下降。采用脉冲发式快速改变样品室的湿度,一个湿度脉冲循环需要10s。计算脉冲循环过程中气溶胶的含水量发现,在湿度高于70%RH时,气溶胶含水量没有减少。但是加湿过程的水传输比去湿过程的水传输快。这些现象说明醋酸镁的水解速率小于湿度的脉冲改变速率。在湿度快速变化的过程中,气溶胶液滴表面难溶物的形成引起水传输发生受阻现象。

红外光谱差减技术扣除水汽吸收干扰的局限性

红外光谱差减技术在扣除背景组份干扰方面得到广泛应用,但其扣除空气中水汽效果却不尽如人意。研究了不同湿度的水汽光谱与光谱差减效果的关系,以探究光谱差减技术在水汽扣除领域局限性的原因。结果表明:(1)相对湿度改变,水汽的红外光谱也发生变化,不管如何小心地选择比例系数f,从相对湿度x%的水汽光谱Ax%,也不能完全扣除相对湿度为y%的水汽光谱Ay%,即fAx%≠Ay%。(2)相对湿度改变,水分子团簇(H_2O)n的相对组成也会发生变化,这是导致光谱差减技术局限性的主要原因。(3)将湿度为x%和y%的两水汽光谱Ax%和Ay%进行线性组合,则可以高度近似地模拟出介于两者之间的湿度的水汽光谱。比如用40%水汽谱和30%水汽谱,可以模拟得到32%或35%或37%的水汽谱。实验结果表明这是扣除水汽干扰效果更好的路径。(4)论证了水汽补偿湿度滴定法具有高效性的原因。

脉动相对湿度方法观测由体相及界面控制的气溶胶传质过程（英文）

设计搭建了可以控制样品室内相对湿度发生脉动式变化的压力控制装置。将这种装置与真空红外快速扫描技术联用,采集的时间分辨傅里叶变换红外光谱可以提供在亚秒时间尺度内,脉动相对湿度的准确数值以及湿度变化过程中气溶胶颗粒的含水量。分析这些数据可以了解相对湿度脉动变化过程中气溶胶的动态吸湿特性。选择硝酸钠,硫酸镁和硝酸镁三种无机盐气溶胶为研究对象,比较了他们在相对湿度发生脉动变化和准稳态变化条件下的吸湿特性。结果发现,实验0.12s的时间分辨率下不足以观察到水在硝酸钠气溶胶和环境之间的传质受阻过程。而对于老化的硫酸镁气溶胶颗粒,胶态的形成减缓了水的扩散速率,体相传质成为速控步骤。对于老化的硝酸镁气溶胶颗粒,由于在颗粒表面难溶物的生成和富集,使得界面水的传质速率成为气溶胶与环境发生传质的决定性因素。这证明脉动压力变化装置与快速扫描真空红外联用可以有效便捷地观测区分体相和界面控制的气溶胶传质过程。