油酸甲酯催化加氢制备生物烷烃的热力学分析

采用Benson基团贡献法对油酸甲酯加氢脱氧、加氢脱羰和加氢脱羧制备生物烷烃的热力学进行了分析,计算了613~653 K温度区间内油酸甲酯加氢体系的反应热、反应熵变、反应Gibbs自由能变和标准平衡常数,在此基础上采用PRO/Ⅱ软件中的平衡反应器模型分析了温度对油酸甲酯加氢产物分布的影响并和实验数据进行了对比验证。结果表明,油酸甲酯加氢脱氧、加氢脱羧和加氢脱羰制备生物烷烃的反应均为放热反应,放热量依次递减,各反应在613~653 K范围内均能够自发进行且反应完全。升高温度能够提高平衡产物中油酸甲酯加氢脱羰/羧产物的选择性,降低温度则有利于加氢脱氧产物的选择性,加氢脱氧与脱羰/羧产物选择性的比例随温度从613K升高到653 K相应从1.92降低到0.56,与实验测得的反应数据变化趋势吻合。

脂肪酸甲酯加氢脱氧和蒸汽裂解两步法制备生物烯烃

脂肪酸甲酯经生物烷烃制备轻质烯烃,有望缓解低原油价格导致的生物柴油产业发展困境。采用浸渍法制备了NiMo/Al_2O_3催化剂,首先考察其催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备生物烷烃的性能,然后进一步分析生物烷烃蒸汽裂解制烯烃的转化规律。结果表明,预硫化的NiMo/Al_2O_3能够高选择性地催化饱和脂肪酸甲酯加氢制备生物烷烃,并且催化剂的结构在反应1000 h后无明显改变。以上述烷烃为原料,在裂解炉出口温度为810℃,出口压力为0.10 MPa,物料停留时间为0.23 s和水油质量比为0.75的反应条件下进行蒸汽裂解,产物中乙烯、丙烯和丁二烯的收率分别达到36.30%、18.14%和7.46%,显著高于同等条件下石脑油原料得到的27.45%、14.74%和5.31%,表明源于脂肪酸甲酯的生物烷烃可以作为生产轻质烯烃的原料补充。

载体改性对Cu/B/Al2O3结构及其催化醋酸仲丁酯加氢性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体采用分步浸渍法制备了不同金属氧化物进行载体改性的Cu/B/M/Al_2O_3(M=Mg,Ca,Ni)催化剂,并测试了其催化醋酸仲丁酯加氢反应的性能。结果表明,以Ni O进行载体改性的催化剂导致酯加氢反应中大量酸催化产物及烃类出现;以Mg O进行载体改性不利于金属Cu的分散且催化剂的结构稳定性较差;以Ca O对γ-Al_2O_3载体进行改性不仅能够促进金属Cu的分散,提高催化剂的酯加氢活性和产物选择性,而且可以有效减少反应中非活性碳物种在催化剂表面的沉积。

TS-1催化转化乙烯制备乙二醇

以钛硅分子筛TS-1为催化剂,以H_2O_2为氧化剂,详细考察了间歇式反应釜中催化剂n(Si)/n(Ti)、反应温度、压力、H_2O_2浓度等参数对乙烯催化转化制备乙二醇反应的影响。结果表明,分子筛骨架钛物种含量的增加有利于提高H_2O_2的有效利用率和产物乙二醇的选择性,反应过程中催化剂的部分失活可能源于其表面吸附有机物种而导致的骨架钛位点可及度的降低。在反应温度60℃、乙烯压力0.5 MPa、H_2O_2浓度0.83mol/L的条件下,采用n(Si)/n(Ti)为50的TS-1催化剂催化乙烯转化制备乙二醇,H_2O_2的有效利用率和乙二醇的选择性可以分别达到85.63%和95.57%。

近红外光谱技术在中草药口服液在线质量监控中的模型建立和模型转移

应用近红外光谱技术在线监测工业产品质量时,会出现环境条件变化或仪器的部件如探头或光纤更换的情况,使原模型不再具有原来的预测效果,但是完全从头开始采集数据重新建立新模型工作量大,造成原来宝贵的模型和数据的浪费。为了解决这一矛盾,本文以一种中草药口服液中多糖含量、可溶性固形物含量及pH为研究对象,利用近红外光谱技术对其进行实时在线检测,研究了主从机分辨率不同的光谱之间的模型转移。模型转移过程利用已建模完成并成功上线应用的模型为原模型,在不能获取原主仪器和从仪器一一对应的标准标样的条件下,找到虚拟标样建立转移矩阵。以直接标准化法结合主成分分析降维作为模型转移方法,以质量指标化学参考值与预测值间的相对误差为指标筛选最佳模型。模型转移结果显示,多糖模型预测值与化学参考值间的相对误差可控制在10%以内,可溶性固形物相对误差在5%以内,pH相对误差在3%以内。在线生产使用表明,转移的模型同原模型一样可有效应用于在线、快速对质量指标做出准确的预测。结果表明,本文提出的采用虚拟标样的模型转移方法对于无法获得主从机一一对应的标准标样的情况下的模型转移,是一个可行的有效方法。

CuO-WO_3-ZrO_2的结构和性质对苯甲醛加氢反应催化性能的影响

采用共沉淀法制备了不同CuO和WO_3含量的CuO-WO_3-ZrO_2催化剂.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光光谱(XRF)、N2气物理吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)及程序升温脱附(TPD)等手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征.结果表明,WO_3的引入可以调变ZrO_2的晶型,从而使催化剂的比表面积和孔径发生变化,促进CuO在催化剂表面的分散,并影响催化剂的酸碱性.在苯甲醛加氢制备苯甲醇反应中,以CuO质量分数为18%,WO_3质量分数为10%的CuO-WO_3-ZrO_2为催化剂时苯甲醛单程转化率达到92. 03%,产物苯甲醇的选择性为94. 76%.

镍铝合金催化油酸甲酯加氢饱和的热力学和动力学分析

采用Benson和Constantinous-Gani基团贡献法及对应状态法估算油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热力学基础数据,分析油酸甲酯中C=C加氢饱和的热力学参数。同时,在消除传质影响的条件下测定Ni-Al合金催化油酸甲酯加氢饱和的动力学数据,计算反应的表观活化能并建立了相应的动力学方程。结果表明:油酸甲酯加氢饱和制备硬脂酸甲酯为放热反应;在433~463 K温度区间内,反应的标准摩尔反应焓约为-104.5 kJ/mol,且反应的平衡常数大于10~5;Ni-Al合金在温度433~463 K催化油酸甲酯加氢饱和的反应速率可以表示为r=5.03×10^(-4)e^(-5 236/T)c1.14p1.31,表观活化能为43.53 k J/mol。

脂肪酸甲酯和甲醇催化共裂化制备可再生芳烃和烯烃

甘油三酸酯及其衍生物(如脂肪酸甲酯,FAMEs)催化裂化是制备可再生芳烃和烯烃的潜在途径,但该路径严重受限于HZSM-5分子筛催化剂的积炭失活。为调控FAMEs裂化产物分布并减缓催化剂的失活速率,本研究发展了FAMEs和甲醇催化共裂化的反应策略。结果表明,FAMEs和甲醇催化共裂化能够提高烯烃的选择性并降低芳烃的选择性,在原料中甲醇含量为60%时芳烃和烯烃的总选择性高达70.9%。甲醇的引入不仅能够提高烯烃的收率,而且有助于抑制单环芳烃持续脱氢形成多环芳烃,进而减少积炭的生成并延长HZSM-5/Al_(2)O_(3)催化剂的使用寿命。在温度为450℃、压力为0.16 MPa、FAMEs空速为4 h^(−1)和反应时长为12 h的条件下,引入与FAMEs等质量的甲醇能够将催化剂的积炭量从17.8%降低为10.1%。此外,FAMEs和甲醇共裂化反应中部分失活的HZSM-5/Al_(2)O_(3)可以通过简单焙烧进行再生,再生催化剂的结构、酸性和反应活性与新鲜催化剂相比无明显改变。

脂肪酸甲酯催化裂解制备轻质芳烃和烯烃

为实现脂肪酸甲酯向高价值轻质芳烃和烯烃的转化,采用挤条法制备了H-ZSM-5/Al2O3复合催化剂,并在微型固定床反应装置中测试了其催化脂肪酸甲酯裂解的反应性能。结果表明:H-ZSM-5/Al2O3能够高收率地催化脂肪酸甲酯裂解制备芳烃和烯烃,但反应中催化剂因表面积碳而快速失活。在反应物料中引入适量水汽不仅有助于提高脂肪酸甲酯催化裂解产物中芳烃和烯烃的收率,而且能够显著降低催化剂表面的积碳量并延长催化剂的使用寿命。

乙烯催化转化制备乙二醇反应中TS-1分子筛的失活

采用连续循环反应的方式考察了TS-1分子筛在催化双氧水氧化乙烯制备乙二醇反应中的失活过程.其中,新鲜、反应后和再生的TS-1分子筛采用氮气物理吸附、XRF、SEM、XRD、FT-IR和UV-vis等技术进行表征,反应后分子筛表面的吸附物种分别采用FT-IR、GC-MS和TG-DTA进行定性和定量分析.结果表明,反应过程中TS-1分子筛未发生明显的Ti物种的流失,乙二醇低聚物等大分子有机物在分子筛微孔通道内的聚集而引起的孔道堵塞和活性Ti位点可及度的降低是分子筛部分失活的主要原因.失活后的催化剂可以通过双氧水处理移除其表面吸附的物种而部分再生,而高温焙烧可以彻底清除分子筛孔道内沉积的有机物从而恢复分子筛的催化活性.

醋酸仲丁酯加氢反应中Cu/B/Ca/Al_2O_3催化剂的失活及再生

Cu/B/Ca/Al2O3催化剂在长达1 118 h的催化醋酸仲丁酯加氢反应中出现了明显的失活.经过对比分析反应前、后和再生催化剂的组成、形貌和结构,发现金属铜粒子在长时间反应后无明显聚集,醋酸仲丁酯加氢反应中部分氧化钙向醋酸钙转变而引起催化剂结构的改变以及有机物种在催化剂表面的沉积是其失活的根本原因.失活后的催化剂经过350℃空气焙烧再生能够有效消除表面沉积的醋酸钙和有机物种,基本恢复催化剂的结构及其催化醋酸仲丁酯加氢反应的性能.

Ca对Cu/B/Ca/Al_2O_3结构及其催化醋酸仲丁酯加氢反应性能的影响

以γ-Al2O3为载体采用分步浸渍法制备了不同Ca O含量的Cu/B/Ca/Al2O3催化剂,并测试了其催化醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇的反应性能.Ca O含量对催化剂的结构、氧化还原性能、酸碱性和金属铜分散度的影响分别采用XRD、H2-TPR、XPS、NH3-TPD和N2O-H2氧化还原滴定实验进行分析.结果表明,适量氧化钙的引入对金属铜的分散度无明显影响,过量的氧化钙(>20%)降低催化剂的比表面积,进而导致金属铜分散度的降低;但钙作为给电子助剂能够补偿电子从铜向氧化硼之间的迁移,提高催化剂的酯加氢活性.同时,氧化钙的引入能够有效消除Cu/B/Ca/Al2O3催化剂表面的强酸性位点并降低催化剂的酸量,减少醋酸仲丁酯加氢反应中酸催化副产物以及催化剂表面积碳的生成.