周边硅笼取代的混杂酞菁卟啉三层铽单分子磁体（英文）

通过在铽的酞菁卟啉混杂三层的卟啉周边共价连接体积庞大的笼型倍半硅氧烷(POSS),得到了首个包含POSS的混杂三层Tb2(Pc)[T(OPOSS)4PP]2(1)[H2Pc=phthalocyanine;H2T(OPOSS)4PP=5,10,15,20-tetra{[[N-[heptakis(isobutyl)propoxy]phenyl]octasiloxane]}porphyrin]。为了对比研究,同时合成了类似的三层化合物Tb2(Pc)(TPP)2(2)(H2TPP=5,10,15,20-tetraphenyporphyrin)。尤其值得注意的是,在没有外加磁场的条件下,Tb2(Pc)[T(OPOSS)4PP]2(1)和Tb2(Pc)(TPP)2(2)分别表现出单分子磁体和非单分子磁体的性质,这充分说明了共价连接均匀分布的POSS基团有效地分离了磁性核心,从而改善了酞菁卟啉混杂三层的磁性。

酪氨酸衍生物调控酶催化路径可控合成功能黑色素

利用酶催化自组装将生物小分子构筑成具有独特功能的生物大分子聚合物是制备功能生物材料极具前景的新策略,然而其挑战在于如何在底物层面调控生物大分子的结构和功能.以从酪氨酸构筑黑色素为例,通过底物结构的简单衍生化,实现了对酶催化自组装过程中关键聚合位点的控制,得到一系列尺寸、形貌各异的黑色素产物.进一步表征了各黑色素产物的光热转换性能,在细胞层次验证了结构修饰的黑色素用于光热材料的潜力.揭示了通过改变底物核心基团周边化学结构调控酶催化路径,进一步调控黑色素产物性质及功能的可行性,为构筑新型功能黑色素材料提供了新思路,同时对揭示生物大分子结构与生物功能的关系提供了有益启示.

一种新型的平面共轭的酞菁卟啉二联体的合成及光谱研究(英文)

5,10,15,20-四(4-氯苯基)-2′,3′-二氰基[2,3-β]卟啉和4,5-二(丁烷氧基)邻二氰基苯在锂存在的条件下在正戊醇中回流四聚,然后用醋酸处理得到了一种新型的平面共轭酞菁二联体H4{[(DAPc(OC4H9)6][TClPP]}(1)(其中DAPc(OC4H9)6是2,3,9,10,16,17-六(丁烷氧基)-22,25-二氮杂酞菁的二价阴离子,TClPP是5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉的二价阴离子)。这种二联体和Zn(OAc)2.2H2O在DMF和甲苯混合溶剂中反应得到双金属配合物Zn2{[(DAPc(OC4H9)6][(TClPP)]}(2)。质谱和核磁共振光谱等一系列的表征方法证明了这种双核的混杂四吡咯结构。电子吸收光谱和磁圆二色谱证明了酞菁发色团和卟啉发色团之间存在有效的分子内电子相互作用。这一结论进一步得到了理论计算的支持。

自组装的四(4-N,N-二乙胺基苯基)卟啉/多酸(钠)有机/无机复合薄膜及其气敏性质

选择Keggin型12-磷钨酸(TPA)及其钠盐(Na TP)水溶液为亚相,用四(4-N,N-二乙胺基苯基)卟啉化合物(H_2TNPP)自组装膜为功能模板,釆用低成本的QLS法成功制备了2种新型有机/无机复合材料:H_2TNPP/TPA,H_2TNPP/Na TP QLS薄膜。薄膜结构、形貌及半导体性质测试发现:H_2TNPP分子在H_2TNPP/TPA,H_2TNPP/Na TP复合膜中均采取H-聚集模式,TPA亚相上H-聚集程度更大。而在纯H_2TNPP膜中其为J-聚集模式。3种薄膜表面均为纳米颗粒形貌,以H_2TNPP/Na TP膜表面颗粒均一,颗粒尺寸最小(~60 nm),H_2TNPP/TPA膜表面缺陷较多,颗粒尺寸最大(~150 nm)。薄膜导电性依次为H_2TNPP/Na TP(3.00×10-5S·cm-1)>H_2TNPP/TPA(2.49×10-5S·cm-1)>H_2TNPP膜(1.53×10-5 S·cm-1)。常温气敏测试发现:3种薄膜在30 s内对浓度小于1.88 mg·m-3的NO2气体都有响应,灵敏度依次为H_2TNPP/Na TP(43%)>H_2TNPP膜(16%)>H_2TNPP/TPA(4.5%)。具有最小颗粒尺寸和最高导电性的H_2TNPP/Na TP复合薄膜具有最高的灵敏度,并且对NO2检测限低至0.094 mg·m-3。显示出了非常高的实际应用价值。本研究为制备低成本、高灵敏度、环境友好的快速室温NO2气敏器件提供了一种新的策略。

前言:卟啉酞菁化学前沿专刊

大自然不仅为人类提供了适宜的生存环境,而且还通过长期进化,创造了丰富多彩的化合物宝库.例如,绿色植物光合作用中心、高等动物的血红素及维生素B的核心结构都是卟啉大环.在这些天然功能体系中,卟啉表现出丰富的光物理、配位与电化学性能,进而实现了重要的生理功能.人类持之以恒地学习自然和超越自然的过程促进了社会的发展与进步.

手性酞菁的合成及其绝对构型(英文)

在锂存在的条件下在正戊醇中回流环化四聚相应的光学活性的前驱体联二萘[2,1-e:1',2'-g][1,4]二羟基-5,6-邻苯二氰,然后用醋酸酸化处理,合成了一对对映的四个联二萘酚基团取代的手性自由酞菁四(联二萘[1,2-e:1',2'-g]-1,4-二羟基)[2,3-b;2',3'-k;2'',3''-t;2''',3'''-c']酞菁(1),并利用一系列的光谱学方法以及元素分析表征了这种新型的手性酞菁化合物.单晶X衍射分析确定了两种对映体的绝对构型,从而阐明了自由酞菁(1)的手性分配.

全氟酞菁铁电催化氧还原反应活性的pH依赖性

酞菁铁(FePc)是一种很有应用潜力的氧还原反应(ORR)非贵金属催化剂.FePc基催化材料的ORR活性通常在碱性条件下远远好于在酸性条件下的性能,但这种pH对其ORR活性影响的机理还不清楚.本文制备了全氟酞菁铁(FePcF_(16))与多壁碳纳米管(MWCNT)的复合材料FePcF_(16)/MWCNT,并在pH 1、4、7、10和13的电解液中评估了它的ORR活性.其中,在pH 13条件下,FePcF_(16)/MWCNT表现出优异的ORR性能,起始电位(E_(onset))和半波电位(E_(1/2))分别为1.011 V vs.RHE和0.875 V vs.RHE;随着pH的减小,ORR性能显著降低,pH 1时,E_(onset)和E_(1/2)分别降低为0.280 Vvs.RHE和0.185 V vs.RHE,表明FePcF_(16)/MWCNT的电化学活性在不同pH条件下具有显著差异.吸收光谱滴定实验和密度泛函理论计算证明FePcF_(16)在不同的pH条件下具有不同的电子结构,从而造成其ORR活性的pH依赖性.这项工作有利于提升对FePc基催化材料ORR电催化性能的认识,并为进一步设计相应的高性能催化材料提供了理论和实验基础.