基于乙硫基取代的三层酞菁铕二聚体修饰ITO电极构筑电化学多巴胺和尿酸传感器

通过在水平和垂直两个方向上来扩展酞菁配合物的共轭结构,合成了三明治三层酞菁铕二聚体配合物[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu_(2)[BiPc(SC_(2)H_(5))_(12)]Eu_(2)[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2),使用Quasi-Langmuir-Shäfer(QLS)方法将配合物薄膜修饰在氧化铟锡导电玻璃(ITO)电极表面,利用多种谱学手段对配合物分子在薄膜内的排列进行表征,发现分子采取J聚集模式Edge-on排列在ITO电极表面,该薄膜具有良好的半导体性质,导电率高达8.86×10^(−5)S/cm.将配合物薄膜修饰的ITO电极成功应用于多巴胺(DA)和尿酸(UA)的电化学灵敏检测,最低检测限分别达到1.35和1.64μmol/L,灵敏度分别达到110和186.5 mA·μL·mol^(−1)·cm^(−2).

苝二酰亚胺共价有机框架超级还原剂用于高效光催化芳基卤化物还原反应

自由基离子型分子光催化剂被证实是具有很强还原能力的可见光超级还原剂,它们在促进惰性的有机反应(例如将芳基卤化物还原为芳基自由基)方面具有突出的催化能力.然而,由于分子聚集严重地降低其催化活性,因而针对非均相超级还原剂的研究较少.本文提出了一种新的方法来解决上述问题,通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂(PDI)异质化为二维给体-受体(D-A)共价有机框架(COFs).即以N,N'-双(3-戊基)-2,5,8,11-四(4-甲酰基苯基)苝二酰亚胺(TFPDI)与1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘\(Py-TA)或2,3,6,7-四(4-氨基基苯基)四硫富瓦烯(TTF-TA)为原料,通过溶剂热反应分别制备了两种高晶态二维D-A型COF结构:USTB-21和USTB-22,并用于芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物的光催化还原反应.X射线衍射和理论模拟结果表明,USTB-21和USTB-22具有二维共价键连接的层状结构,分别呈现AA和AB的堆积方式.在各自最佳反应条件下,COFs显示出与均相催化剂相媲美的可见光催化性能,可高效地还原一系列芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物.其中,USTB-22在可见光驱动不同的芳香卤化物还原时,3 h内的转化率高达99%.瞬态吸收光谱结果表明,相比于均相催化剂(N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)苝二酰亚胺),自由基阴离子激发态寿命是150 ps,USTB-21和USTB-22具有更长的激发态寿命,分别为210和260 ps.顺磁共振波谱测试结果证明,自由基阴离子光催化剂异质化成晶态D-A型COFs能够有效地促进电荷分离效率和延长激发态寿命.上述结果说明,USTB-22具有良好的光催化性能主要是因为其激发态寿命较长以及电荷分离效率较好.理论模拟结果表明,所制备的材料具有D-A型的电子结构.对COF的模型片段进行理论计算,揭示了各步反应路径中吉布斯自由能的变化,从而进一步阐明了光催化机理.在催化反应过程中,芳基卤化物还原途径可分为两个阶段:第一阶段为双光子能量输入和光驱电子转移,包括光子捕获和(TTF-PDI•−)^(*)产生以及光驱动电子转移到4-溴苯乙酮底物;第二阶段为能量输出,用于还原4-溴苯乙酮底物生成苯乙酮.综上所述,本文通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂异质化为二维D-A型COFs结构.该结构在芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物等的光催化还原反应中,可很好地促进电子从光催化剂转移到反应物,进而显著提高光催化反应的活性和选择性;本研究对于未来设计新型自由基离子型高效光催化剂提供了新的思路.

多层三明治型四吡咯基金属配合物的研究进展

受合成方法的制约,对于三明治型四吡咯基金属配合物的研究长期局限于相应的双层及三层化合物。自2010年以来,通过将中性态双层稀土配合物与二价镉离子在一定条件下聚合,成功得到四层,五层和六层四吡咯金属化合物。本文从合成方法、晶体结构、单分子磁体性质及三阶非线性光学性质等方面,对这一类新型的多层三明治型四吡咯基金属配合物的研究进展进行了总结,并期待它们在新型分子功能材料研究领域包括磁光、磁手和光电复合功能分子材料方面取得令人鼓舞的新进展。

三明治型酞菁的稀土配合物构建场效应晶体管

信息科技的高速发展使得开发有机小分子半导体越来越成为迫切的现实需求。而基于酞菁分子独特的π共轭体系,超高的稳定性以及稀土元素丰富的电子能级结构,三明治型酞菁的稀土配合物在构建场效应晶体管方面具有很多优势。事实证明,三明治型酞菁的稀土配合物可以用来构建双极性场效应晶体管,其对电子和空穴载流子都有很高的迁移率。而改变三明治型酞菁的稀土配合物的分子结构和自组装纳米结构都可以调控其所形成的分子半导体器件的特点和性能。本文对近期这些非常有意义的研究进展进行了总结。

基于卟啉扩展共轭结构的三明治型卟啉酞菁铕配合物的自组装薄膜的氨气传感性质研究

有机半导体材料在气体传感领域具有广泛应用。本文通过扩展三明治型卟啉酞菁配合物中卟啉环的共轭结构,设计并合成了具有半导体性质的三明治型卟啉酞菁铕配合物,分别为[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-phenyl](1),[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-biphenyl](2)和[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Porpyrenephenyl](3)。并使用操作简单、成本较低的QLS方法将配合物薄膜修饰在ITO电极表面,随着共轭结构从配合物1,2到3依次增大,其聚集体形貌颗粒尺寸减小,活性位点暴漏的越多,增大了与气体的相互作用。利用XRD和UV-vis和Polarized UV-vis等多种表征手段对配合物分子在薄膜内的排列方式进行表征,揭示配合物分子在ITO电极表面的聚集模式为H聚集。对三种配合物进行I-V测试,导电性依次为:3>2>1。将配合物薄膜修饰的ITO电极在室温下暴露于(0.5~2.5)ppm NH3气体浓度下进行测试,发现三种配合物对(0.5~2.5)ppm NH3都具有响应,灵敏度依次为:0.8%·ppm^(-1),1.0%·ppm^(-1)和2.0%·ppm^(-1)。结果表明材料共轭结构大,电导率高的[Pc(SC_(2)H_(5))_(8)]_(2)Eu[Por-pyrenephenyl](3)对NH3具有最高的灵敏度,最低检测限为0.12 ppm。本研究结果为分子设计并结合一种低成本的方法获得高性能的室温气体传感器提供了一种新的策略。