CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂上二氧化碳加H_2合成甲醇反应的研究

本文详细地研究了二氧化碳、氢气在CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂上、2MPa压强下合成甲醇的反应,考察了催化剂在不同操作条件下的催化活性。运用XRD,SEM、BET、ESR、XPS、FT-IR等手段对催化剂的结构、组成、热稳定性及其表面性质进行了研究。实验证明,在Al_2O_3的含量为2—7%时,能得到较好的催化活性和选择性,提高催化剂的预还原温度,有助于提高催化剂的活性。并且发现在甲醇的合成过程中,催化剂的活性组份主要是以Cu°的形式存在。在催化剂表面形成的中间物种主要是铜的甲酸盐。本文还对合成甲醇的反应机理进行了初步探讨。

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用——Ⅰ.铜和铈负载型氧化物中的氧的性能

用TPR法研究了Cu-O/γ-Al_2O_3(Ⅰ)和Ce-O/γ-Al_2O_3(Ⅱ)体系中的氧和氢反应。结果表明可以区别试样中的表层氧和体相氧。(Ⅰ)的TPR峰温在240～320℃,(Ⅱ)的TPR峰温>450℃。在Cu-Ce-O/γ-Al_2O_3(Ⅲ)的TPR谱上,(Ⅱ)的特征峰消失,而(Ⅰ)的三个特征峰有融合的趋势,表明铈的加入提高了晶格氧的迁移速度。当CuO/CeO_2的重量比为1时,(Ⅱ)可在更低的温度下被氢还原。用氢氧滴定技术考察了(Ⅰ)～(Ⅲ),证明在CU-O加入Ce可明显地提高试样的贮氧能力和还原态样品的再氧化速度。

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用——Ⅱ.Mn-O/γ-Al_2O_3和Mn-Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂中氧的性能

用TPR,H_2-O_2滴定技术研究了Mn-O/γ-Al_2O_3(Ⅰ)和 Mn-Ce-O/γ-Al_2O_3(Ⅱ)催化剂中氧和氢的反应,并用XRD,AES和XPS对(Ⅰ)和(Ⅱ)的固相结构和表面组成进行了表征。结果表明,(Ⅰ)的TPR谱有三种氢吸收峰,峰温为350和430℃的峰分别表征MnO_2和Mn_2O_3的氧的还原,680℃的峰为Mn和Al界面共有氧的还原。铈的存在不影响(Ⅰ)TPR特征峰,但使350℃峰的面积(对应于MnO_2的量)有较大的增加。当CeO_2的含量大于10％时680℃峰消失。铈还能提高氧化锰的分散度,使β-MnO_2和Mn_2O_3的聚集相在XRD谱中消失,并提高其贮氧能力约40％,增强了还原态试样的吸氧恢复能力。还原态(Ⅰ)在室温中第一个脉冲的吸氧量为0.5ml/g-cat,还原态(Ⅱ)为 1.56ml/g-cat。

钛基燃烧催化剂CO氧化活性的研究

本文用沉淀法制备不同原子比的TiO_2-Al_2O_3载体,然后,用等体积浸溃法负载上非贵金属活性组份,研究了催化剂CO催化氧化活性,以及物相结构,贮氧能力和半导性与活性的关系。结果表明,钛基催化剂的氧化活性明显优于铝基催化剂,载体TiO_2有利于活性组份形成高活性物相,载体中TiO_2的含量越高,催化剂的完全贮氧量越大,导电激活能越高,本征活性亦越高。

多组元SO_4^（2－）／M_xO_y型超强酸催化酯化反应的研究

本文以苯酐加辛醇合成ＤＯＰ为研究对象，在单组元ＳＯ４２－／ＭｘＯｙ型固体超强酸研究的基础上，制成ＳＯ４２－／Ｔｉ－Ａｌ－Ｓｎ－Ｏ型固体超强酸，对ＤＯＰ合成的催化活性比单元或两元固体超强酸有明显的提高，在１７５℃／６ｈ的反应条件下可使ＤＯＰ合成反应完全。

铜锰氧化物催化甲苯燃烧的作用机理

通过原位X射线衍射、X光电子能谱、程序升温脱附等测试方法,研究了甲苯在铜锰氧化物(Cu-Mn-O)上催化氧化的机理。提出反应过程中形成的还原态Cu(Ⅰ,0)是吸附甲苯的主要活性中心,锰的氧化物起着传递晶格氧参与甲苯氧化的作用,两种活性组元必须协同作用才能呈现优良的氧化活性。

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用——Ⅲ.铈对Cu-Mn-O/γ-Al_2O_3催化剂中氧的性能和固相结构的影响

CuO和MnO_2的混合氧化物是良好的氧化-还原反应催化剂,尤其是作为Hopcalite催化剂(CuO40％,MnO_260％),即使在-20℃,对CO氧化仍表现出较好的活性.CeO_2作为氧化还原催化剂的助剂也被广泛应用,在贵金属为主的汽车排气净化三效催化剂中加入CeO_2,可提高CO,NO,HC的转化率和贵金属的分散度.本文用TPR方法研究了铜锰两组元氧化物在加铈前后的氧性质,用XRD,ESR,XPS方法研究其固相性质,用H_2-O_2滴定研究样品的供氧能力,讨论了CeO_2对Cu-Mn-O/γ-Al_2O_3系统的影响.

磷镁改性的ZSM-5分子筛催化性能研究

研究了磷、镁改性对ZSM 5分子筛的孔结构和酸性的影响。采用甲苯的歧化反应为探针反应,考察了改性后分子筛催化甲苯选择歧化反应的活性和选择性。结果表明,磷、镁单独改性时,随着负载质量分数的增加,转化率逐渐增加,且大于相同工艺条件下HZSM 5的转化率。当磷质量分数达到3%～5%或镁质量分数达到1%时,转化率达到最大值,这时对二甲苯为平衡组成,基本没有选择性。磷镁复合改性时,既可以提高催化剂的选择性,又可以使催化剂的活性不至于降得很低。在磷质量分数为9%、镁质量分数为1%时,改性效果最好。

ZnO、BaO对CuO/γ-Al_2O_3催化剂热稳定性的影响

运用XRD、BET和SEM方法,研究了ZnO、BaO对催化剂CuO/γ-Al_2O_3耐热性能的影响。研究表明ZnO和BaO在一定程度上提高了CBO/γ-Al_2O_3的耐热性。 ZnO与γ-Al_2O_3形成的ZnAl_2O_4,抑制了载体的热收缩,阻止了CuO与γ-Al_2O_3的固相反应;而BaO的作用是提高CuO的分散度,抑制了CuO的烧结。

催化燃烧用稀土催化剂CM系列的研究及应用 Ⅰ.燃烧催化剂性能研究

研究了含铜、锰、过渡金属、稀土混合氧化物燃烧催化剂。着重研究稀土的加入方法、浸渍次数对催化活性的影响。结果表明,稀土以分散在各次浸渍液中浸渍,以二次浸渍为宜;在第二载体中加入Y_2O_3能降低催化剂的起燃温度和提高催化剂的耐热性。

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用 Ⅳ.在负载型Cu-Mn-Ce-O催化剂上甲苯的催化燃烧

作者研究了负载型的Cu-O,Mn-O,Cu-Mn-O加入氧化铈后的氧性质和固相结构,表明铈可加速催化剂中体相氧的迁移,提高表面氧的稳定性,改善催化剂的贮氧性能和氧化-还原可复性能,抑制活性相的聚集以提高其分散度.铈的存在还能改善铜基负载型催化剂的性能,提高2NO+CO→N_2O+CO_2反应的速度.本文以甲苯的催化燃烧作为研究对象,考察了甲苯在Cu-Mn-Ce-O催化剂上的催化氧化性能和氧化铈对其催化行为的影响.

低压合成甲醇反应中CuO-ZnO-ZrO2催化剂性能的研究

研究了CuO-ZnO-ZrO_2催化剂在CO_2加H_2合成甲醇反应中的催化活性。运用TPR、XRD、BET、XPS、IR等测试技术对ZrO_2的作用、催化剂的性能及反应的中间物种进行了深入探讨。ZrO_2的加入有助于提高活性组分的分散度和增加催化剂表面积。加入适量ZrO_2可大大提高催化剂活性和甲醇选择性。ZrO_2含量和焙烧温度直接影响着CuO分布和催化剂活性。研究发现,Cu^0与ZnO共同构成反应的活性中心,且反应过程中,催化剂表面有M—OH等中间物种的生成,认为是合成甲醇反应的中间物种。作者还对反应机理进行了进一步探讨。

含铈Cu-Fe-O催化剂的氧化还原性研究

用TPR等方法研究了Cu-Fe-Ce-O/γ-Al_2O_3(Ⅰ)催化剂的氧化还原性能。结果表明,在(Ⅰ)中铜的存在有利于Fe_2O_3的还原,铈作为助催化剂能增强Cu-Fe-O/γ-Al_2O_3(Ⅱ)的氧化还原性能,配合CO、NO和CO+NO气对试样进行预处理后发现,铜吸附CO的能力比铁强,铁吸附NO的能力比铜强,铈的存在可增强(Ⅱ)在NO+CO反应气氛中对CO的吸附能力,并对NO在催化剂表面吸附形成硝酸盐物种产生影响。

Ⅱ.燃烧催化剂的应用

本文著重研究CM系列燃烧催化剂对芳烃、双烯烃、醛、酮、醇、翡、醚、沥青烟气等毒性较大,有刺激性、恶臭气体的治理。结果表明,对上述有机废气均有良好的净化效率,对浓度较高的废气,在治理的网时还可以回收能量。对CO、醛转化90％的温度为150—180℃,芳烃为260—280℃,沥青烟气[苯并(a)芘]为350—380℃;催化剂可耐700℃高温。

CO_2加氢低压合成甲醇CuO-ZnO催化剂性能的研究

本文详细论述了CuO-ZnO的特性与沉淀过程中pH值变化、沉淀剂种类、沉淀剂的加料方式和催化剂的热处理条件,以及活化气氛等因素之间的相互关系,实验中运用了XRD,BET,XPS等测试手段,对催化剂的结构及其表面性质进行了深入探讨,得到了催化剂的最佳含量组成和催化剂活性组份可能的存在状态。

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用——NO+CO反应

本文运用微反技术考察了Cu、Fe、Mn、Cr和Ce等负载型(γ-Al_2O_3载体)氧化物对NO+CO→(1/2)N_2+CO_2反应的催化活性,研究了Ce加入Cu基双组元催化剂对NO+CO反应的催化活性和中间物N_2O生成的影响。结果表明,单元氧化物的催化活性顺序为:CuO>Fe_2O_3≈Cr_2O_3>MnO_2>CeO_2>NiO;Cu基双组元氧化物的催化活性明显优于CuO,而Cu-Fe-O的活性优于Cu-Mn-O和Cu-Cr-O;Ce加入双元催化剂后均能改善其催化性能,加速N_2O的生成速度。N_2O是NO+CO→(1/2)N_2+CO_2的中间产物。

ZrO_2添加方法对CuO-ZnO-ZrO_2催化剂性能的影响

研究了ZrO_2的两种加入法所得CuO-ZnO-ZrO_2催化剂对CO_2加H_2合成CH_3OH反应催化活性的影响,得到催化剂的最佳含量组成及各种操作条件下的活性规律。采用BET、XRD、TPR、XPS等手段对催化剂表面晶相组成、活性组分存在状态进行了探讨。

CuO-ZnO-ZrO_2催化剂上CO_2/H_2低压合成CH_3OH反应的研究

研完了在2MPa压力下,CuO-ZnO-ZrO_2催化剂对CO_2/H_2合成甲醇反应的催化活性。用BET、XRD、SEM、TPR等测试方法对催化剂表面性质、晶相组成、活性规律及ZrO_2的作用进行了探讨。加入ZrO_2有助于提高活性组分的分散度和催化剂的表面积;可以大大提高催化剂的活性和CH_3OH的选择性。活性组分CuO存在表面和体相两种分散形式,且ZrO_2的含量和焙烧温度直接影响着CuO的分散量及催化剂活性以及孔容的分布。

TiO_2、Al_2O_3基燃烧催化剂的固态化学研究

研究了TiO_2烧结及相变过程的动力学、机理及载体TiO_2经Al2O_3改性后的热稳定性。考察了以纯TiO_2和改性TiO_2为载体所制催化剂的耐热性。结果表明,Tio_2的烧结为体积扩散过程,锐钛型TiO_2变为金红石型的核化-生长过程中,成核和生长的活化能分别为71kJ/mol和227kJ/mol,其中生长过程为晶界扩散。用共沉淀法在TiO_2中掺杂Al_2O_3能明显提高Tio_2的热稳定性。Cu-Mn-Ce-O/TiO_2催化剂在700℃高温处理时,催化活性反而升高,这可能与TiO_2的相变过程有关。

二氧化碳氢化固定反应催化剂的研究

研究了Cu、Zn、Al、Cr等氧化物催化剂在二氧化碳氢化固定反应中的催化活性.研究结果表明,一般含铜的催化剂都具有较高的活性和选择性.红外光谱证实二氧化碳加氢反应过程中有甲酸铜中间产物生成,并利用TPD技术对反应物的吸附过程进行了探讨.