CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂上二氧化碳加H_2合成甲醇反应的研究

本文详细地研究了二氧化碳、氢气在CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂上、2MPa压强下合成甲醇的反应,考察了催化剂在不同操作条件下的催化活性。运用XRD,SEM、BET、ESR、XPS、FT-IR等手段对催化剂的结构、组成、热稳定性及其表面性质进行了研究。实验证明,在Al_2O_3的含量为2—7%时,能得到较好的催化活性和选择性,提高催化剂的预还原温度,有助于提高催化剂的活性。并且发现在甲醇的合成过程中,催化剂的活性组份主要是以Cu°的形式存在。在催化剂表面形成的中间物种主要是铜的甲酸盐。本文还对合成甲醇的反应机理进行了初步探讨。

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用——Ⅰ.铜和铈负载型氧化物中的氧的性能

用TPR法研究了Cu-O/γ-Al_2O_3(Ⅰ)和Ce-O/γ-Al_2O_3(Ⅱ)体系中的氧和氢反应。结果表明可以区别试样中的表层氧和体相氧。(Ⅰ)的TPR峰温在240～320℃,(Ⅱ)的TPR峰温>450℃。在Cu-Ce-O/γ-Al_2O_3(Ⅲ)的TPR谱上,(Ⅱ)的特征峰消失,而(Ⅰ)的三个特征峰有融合的趋势,表明铈的加入提高了晶格氧的迁移速度。当CuO/CeO_2的重量比为1时,(Ⅱ)可在更低的温度下被氢还原。用氢氧滴定技术考察了(Ⅰ)～(Ⅲ),证明在CU-O加入Ce可明显地提高试样的贮氧能力和还原态样品的再氧化速度。

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用——Ⅱ.Mn-O/γ-Al_2O_3和Mn-Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂中氧的性能

用TPR,H_2-O_2滴定技术研究了Mn-O/γ-Al_2O_3(Ⅰ)和 Mn-Ce-O/γ-Al_2O_3(Ⅱ)催化剂中氧和氢的反应,并用XRD,AES和XPS对(Ⅰ)和(Ⅱ)的固相结构和表面组成进行了表征。结果表明,(Ⅰ)的TPR谱有三种氢吸收峰,峰温为350和430℃的峰分别表征MnO_2和Mn_2O_3的氧的还原,680℃的峰为Mn和Al界面共有氧的还原。铈的存在不影响(Ⅰ)TPR特征峰,但使350℃峰的面积(对应于MnO_2的量)有较大的增加。当CeO_2的含量大于10％时680℃峰消失。铈还能提高氧化锰的分散度,使β-MnO_2和Mn_2O_3的聚集相在XRD谱中消失,并提高其贮氧能力约40％,增强了还原态试样的吸氧恢复能力。还原态(Ⅰ)在室温中第一个脉冲的吸氧量为0.5ml/g-cat,还原态(Ⅱ)为 1.56ml/g-cat。

铜锰氧化物催化甲苯燃烧的作用机理

通过原位X射线衍射、X光电子能谱、程序升温脱附等测试方法,研究了甲苯在铜锰氧化物(Cu-Mn-O)上催化氧化的机理。提出反应过程中形成的还原态Cu(Ⅰ,0)是吸附甲苯的主要活性中心,锰的氧化物起着传递晶格氧参与甲苯氧化的作用,两种活性组元必须协同作用才能呈现优良的氧化活性。

多组元SO_4^（2－）／M_xO_y型超强酸催化酯化反应的研究

本文以苯酐加辛醇合成ＤＯＰ为研究对象，在单组元ＳＯ４２－／ＭｘＯｙ型固体超强酸研究的基础上，制成ＳＯ４２－／Ｔｉ－Ａｌ－Ｓｎ－Ｏ型固体超强酸，对ＤＯＰ合成的催化活性比单元或两元固体超强酸有明显的提高，在１７５℃／６ｈ的反应条件下可使ＤＯＰ合成反应完全。

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用——Ⅲ.铈对Cu-Mn-O/γ-Al_2O_3催化剂中氧的性能和固相结构的影响

CuO和MnO_2的混合氧化物是良好的氧化-还原反应催化剂,尤其是作为Hopcalite催化剂(CuO40％,MnO_260％),即使在-20℃,对CO氧化仍表现出较好的活性.CeO_2作为氧化还原催化剂的助剂也被广泛应用,在贵金属为主的汽车排气净化三效催化剂中加入CeO_2,可提高CO,NO,HC的转化率和贵金属的分散度.本文用TPR方法研究了铜锰两组元氧化物在加铈前后的氧性质,用XRD,ESR,XPS方法研究其固相性质,用H_2-O_2滴定研究样品的供氧能力,讨论了CeO_2对Cu-Mn-O/γ-Al_2O_3系统的影响.

催化燃烧用稀土催化剂CM系列的研究及应用 Ⅰ.燃烧催化剂性能研究

研究了含铜、锰、过渡金属、稀土混合氧化物燃烧催化剂。着重研究稀土的加入方法、浸渍次数对催化活性的影响。结果表明,稀土以分散在各次浸渍液中浸渍,以二次浸渍为宜;在第二载体中加入Y_2O_3能降低催化剂的起燃温度和提高催化剂的耐热性。

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用 Ⅳ.在负载型Cu-Mn-Ce-O催化剂上甲苯的催化燃烧

作者研究了负载型的Cu-O,Mn-O,Cu-Mn-O加入氧化铈后的氧性质和固相结构,表明铈可加速催化剂中体相氧的迁移,提高表面氧的稳定性,改善催化剂的贮氧性能和氧化-还原可复性能,抑制活性相的聚集以提高其分散度.铈的存在还能改善铜基负载型催化剂的性能,提高2NO+CO→N_2O+CO_2反应的速度.本文以甲苯的催化燃烧作为研究对象,考察了甲苯在Cu-Mn-Ce-O催化剂上的催化氧化性能和氧化铈对其催化行为的影响.

含铈Cu-Fe-O催化剂的氧化还原性研究

用TPR等方法研究了Cu-Fe-Ce-O/γ-Al_2O_3(Ⅰ)催化剂的氧化还原性能。结果表明,在(Ⅰ)中铜的存在有利于Fe_2O_3的还原,铈作为助催化剂能增强Cu-Fe-O/γ-Al_2O_3(Ⅱ)的氧化还原性能,配合CO、NO和CO+NO气对试样进行预处理后发现,铜吸附CO的能力比铁强,铁吸附NO的能力比铜强,铈的存在可增强(Ⅱ)在NO+CO反应气氛中对CO的吸附能力,并对NO在催化剂表面吸附形成硝酸盐物种产生影响。

低压合成甲醇反应中CuO-ZnO-ZrO2催化剂性能的研究

研究了CuO-ZnO-ZrO_2催化剂在CO_2加H_2合成甲醇反应中的催化活性。运用TPR、XRD、BET、XPS、IR等测试技术对ZrO_2的作用、催化剂的性能及反应的中间物种进行了深入探讨。ZrO_2的加入有助于提高活性组分的分散度和增加催化剂表面积。加入适量ZrO_2可大大提高催化剂活性和甲醇选择性。ZrO_2含量和焙烧温度直接影响着CuO分布和催化剂活性。研究发现,Cu^0与ZnO共同构成反应的活性中心,且反应过程中,催化剂表面有M—OH等中间物种的生成,认为是合成甲醇反应的中间物种。作者还对反应机理进行了进一步探讨。

Ⅱ.燃烧催化剂的应用

本文著重研究CM系列燃烧催化剂对芳烃、双烯烃、醛、酮、醇、翡、醚、沥青烟气等毒性较大,有刺激性、恶臭气体的治理。结果表明,对上述有机废气均有良好的净化效率,对浓度较高的废气,在治理的网时还可以回收能量。对CO、醛转化90％的温度为150—180℃,芳烃为260—280℃,沥青烟气[苯并(a)芘]为350—380℃;催化剂可耐700℃高温。

CO_2加氢低压合成甲醇CuO-ZnO催化剂性能的研究

本文详细论述了CuO-ZnO的特性与沉淀过程中pH值变化、沉淀剂种类、沉淀剂的加料方式和催化剂的热处理条件,以及活化气氛等因素之间的相互关系,实验中运用了XRD,BET,XPS等测试手段,对催化剂的结构及其表面性质进行了深入探讨,得到了催化剂的最佳含量组成和催化剂活性组份可能的存在状态。

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用——NO+CO反应

本文运用微反技术考察了Cu、Fe、Mn、Cr和Ce等负载型(γ-Al_2O_3载体)氧化物对NO+CO→(1/2)N_2+CO_2反应的催化活性,研究了Ce加入Cu基双组元催化剂对NO+CO反应的催化活性和中间物N_2O生成的影响。结果表明,单元氧化物的催化活性顺序为:CuO>Fe_2O_3≈Cr_2O_3>MnO_2>CeO_2>NiO;Cu基双组元氧化物的催化活性明显优于CuO,而Cu-Fe-O的活性优于Cu-Mn-O和Cu-Cr-O;Ce加入双元催化剂后均能改善其催化性能,加速N_2O的生成速度。N_2O是NO+CO→(1/2)N_2+CO_2的中间产物。

ZrO_2添加方法对CuO-ZnO-ZrO_2催化剂性能的影响

研究了ZrO_2的两种加入法所得CuO-ZnO-ZrO_2催化剂对CO_2加H_2合成CH_3OH反应催化活性的影响,得到催化剂的最佳含量组成及各种操作条件下的活性规律。采用BET、XRD、TPR、XPS等手段对催化剂表面晶相组成、活性组分存在状态进行了探讨。

TiO_2、Al_2O_3基燃烧催化剂的固态化学研究

研究了TiO_2烧结及相变过程的动力学、机理及载体TiO_2经Al2O_3改性后的热稳定性。考察了以纯TiO_2和改性TiO_2为载体所制催化剂的耐热性。结果表明,Tio_2的烧结为体积扩散过程,锐钛型TiO_2变为金红石型的核化-生长过程中,成核和生长的活化能分别为71kJ/mol和227kJ/mol,其中生长过程为晶界扩散。用共沉淀法在TiO_2中掺杂Al_2O_3能明显提高Tio_2的热稳定性。Cu-Mn-Ce-O/TiO_2催化剂在700℃高温处理时,催化活性反而升高,这可能与TiO_2的相变过程有关。

CuO-ZnO-ZrO_2催化剂上CO_2/H_2低压合成CH_3OH反应的研究

研完了在2MPa压力下,CuO-ZnO-ZrO_2催化剂对CO_2/H_2合成甲醇反应的催化活性。用BET、XRD、SEM、TPR等测试方法对催化剂表面性质、晶相组成、活性规律及ZrO_2的作用进行了探讨。加入ZrO_2有助于提高活性组分的分散度和催化剂的表面积;可以大大提高催化剂的活性和CH_3OH的选择性。活性组分CuO存在表面和体相两种分散形式,且ZrO_2的含量和焙烧温度直接影响着CuO的分散量及催化剂活性以及孔容的分布。

钾在水煤气耐硫变换催化剂中的作用

应用微反、XRD和TPR技术,对水煤气耐硫变换Co-Mo-K—O/γ-Al_2O_3催化剂的性能进行了研究。结果表明,原料气中H_2S的浓度在100～500ppm的实验范围内,催化剂中钾的存在能抑制在操作温度大于250℃后产生的反硫化,显著地提高催化剂的活性。K_2O的含量约在10～12%时为佳。XRD观察到,在硫化态的催化剂上,钾以KHSO_3的形式存在。硫化态的催化剂在TPR谱上有两个被H_2还原峰,表明了低温峰(T_m在200～250℃)为硫化物的还原,高温峰(550℃)则对应于氧化物的还原。

二氧化碳加氢合成甲醇催化反应的研究

研究了CuO-ZnO系列催化剂的活性与其制备过程如焙烧条件、物料配比及反应操作条件的关系。并利用X射线衍射(XRD)光谱和表面面积测定(BET)等测试方法对催化剂的结构和表面物性进行了分析。同时也对催化剂的热稳定性进行了探讨。

V-Ti催化剂低氧催化氧化邻二甲苯制苯酐——Ⅰ.V含量和助剂K、P、Nb对催化剂性能的影响

在气相氧浓度10%条件下,研究了催化剂中各组元含量及助剂K、P、Nb对催化活性的影响。结果表明,在一定浸涂量下,V含量有一最佳值(4.38%<mol>),K含量达0.3%(mol)时,催化剂活性处于最佳值。XRD分析表明:由于助剂的存在,催化剂结构中V_2O_(4.33)的晶胞尺寸发生了畸变。经计算,沿001面,V_2O_(4.33)的C轴缩短了0.018nm。IR测试表明,由于助剂的作用使V=O键振动频率发生改变,说明助剂对V=O键有诱导作用。在空速3.000h^(-1),氧浓度10%,邻二甲苯60g/m^3,床层最高温度450℃条件下,苯酐重量收率可达117.4%。

2-丁烯异构化催化剂的研究

本文研究了 Al_2O_3和经一些渡金属氧化物改性后的 Al_2O_3催化剂对2-丁烯异构化反应的活性和选择性。试验结果表明,经少量氧化锰改性的 Al_2O_3催化剂,不仅有较高的活性,且对双键异构具有优良的选择性。反应温度高达550℃,产物中仍检测不到异丁烯。应用 TPD 技术以 NH_3和 CO_2为吸附质研究了本催化剂表面酸、碱性的改变及其对活性和选择性的影响。